有机肥料中总氮含量测定的前处理方法对比研究

商姗姗, 刘鹏飞, 于 军, 王东岳, 于晓菲, 赵丽芳, 张 娟

(山东省产品质量检验研究院 山东济南 250100)

有机肥料主要是由动、植物经过发酵腐熟的含碳有机物料组成,可以为植物提供所需的营养元素、改善土壤肥力、提高作物品质。目前,有机肥总氮的测定方法是按行业标准《有机肥料》(NY/T 525—2021)的要求,采用浓硫酸-过氧化氢消煮法处理样品,蒸馏后进行滴定。该方法要求试样中加入浓硫酸和过氧化氢后放置过夜,且消煮过程中需多次加入过氧化氢并分次消煮,整个过程耗时长、操作复杂[1-3]。本文参考国家标准《复混肥料中总氮含量的测定 蒸馏后滴定法》(GB/T 8572—2010)中6.2.4节含有机物、酰胺态氮、氰氨态氮和铵态氮等试样的消解方法,采用硫酸-混合催化剂消化法处理样品,用自动定氮仪蒸馏后滴定,并将两种有机肥消解方法的测定结果进行准确度和精密度对比,旨在为有机肥料总氮含量的测定提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原理

1.1.1 硫酸-过氧化氢消煮法

有机肥料中的有机氮经浓硫酸-过氧化氢消煮,转化为铵态氮。将消煮清液碱化后置于蒸馏装置,采用硼酸溶液直接吸收馏出液,用硫酸标准溶液滴定,计算样品中的总氮含量。

1.1.2 硫酸-混合催化剂消化法

酸性介质中,在混合催化剂的作用下,用浓硫酸消化,将酰胺态氮、氰氨态氮及其他有机态氮转化为铵态氮。从碱性溶液中蒸馏出氨,用硼酸溶液吸收氨,用硫酸标准滴定溶液滴定,计算样品中的总氮含量。

1.2 仪器设备

SH420F型石墨消解仪,海能未来技术集团有限公司;消化管,体积约350 mL;K9840型自动定氮仪,海能未来技术集团有限公司;滴定管,量程为0～50 mL;ML204/02型分析天平,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

1.3 试剂和材料

硫酸(H2SO4),分析纯,烟台远东精细化工有限公司;过氧化氢,质量分数30%,国药集团化学试剂有限公司;混合催化剂,硫酸钾和硫酸铜按质量比20∶1混合;氢氧化钠溶液,400 g/L;硫酸溶液,0.05 mol/L;硼酸吸收液,100 g/L;溴甲酚绿-甲基红混合指示剂。

1.4 分析步骤

1.4.1 硫酸-过氧化氢消煮法

称取过1 mm筛的风干试样0.5～1.0 g(精确至0.000 1 g)置于消化管底部,用少量水冲洗黏附在管壁上的试样,加入5 mL浓硫酸和1.5 mL过氧化氢,小心摇匀,管口放一弯颈小漏斗,放置过夜。将消化管置于石墨消解仪上缓慢加热至硫酸冒烟,取下,稍冷加15滴过氧化氢,轻轻摇动消化管,加热10 min取下,稍冷后分次加5～10滴过氧化氢消煮,直至溶液为无色或淡黄色清液后,继续加热10 min,除尽剩余的过氧化氢。取下冷却,小心加水至20～30 mL,轻摇消化管,用少量水冲洗弯颈漏斗,洗液收入消化管中。将消煮液移入100 mL容量瓶中,冷却至室温,加水稀释至刻度,移取50 mL消煮液置于消化管中,待测。

1.4.2 硫酸-混合催化剂消化法

称取含氮量约100 mg已粉碎并通过1 mm试验筛的样品0.5～1.0 g(精确至0.000 1 g)于干燥的消化管中,将消化管置于通风橱中,加入10 mL浓硫酸和5 g混合催化剂,用少量蒸馏水冲洗管壁,插上弯颈漏斗,静置10 min。将消化管置于石墨消解仪上加热,如果样品反应剧烈,产生泡沫较多时,可暂停加热,冷却片刻,等剧烈反应结束,试样中水分完全蒸发后,再继续消化,直至溶液为无色或浅绿色清液,再继续消煮1 h,保证有机态氮转化为铵态氮(注意不能蒸干)。消解结束后,冷却至室温,冲洗漏斗及消化管壁,待测。

1.5 测定

将含待测液的消化管和加入3～4滴溴甲酚绿-甲基红混合指示剂的三角瓶与已预热的凯氏定氮仪连接,调节定氮仪参数,三角瓶中加入10 mL硼酸溶液,消化管中加入稀释水20 mL和400 g/L氢氧化钠溶液40 mL,淋洗水20 mL,打开冷凝水,进行蒸馏,蒸馏5 min完成后取下接收瓶,用0.05 mol/L硫酸标准溶液滴定,溶液颜色由蓝色变为紫红色即为终点[4]。同时进行空白试验。

2 结果与分析

2.1 精密度试验

选取3个有机肥试样,分别采用硫酸-过氧化氢消煮法和硫酸-混合催化剂消化法处理,按1.5节中步骤平行测定6次,结果见表1。

表1 两种方法的总氮测定结果

从表1可以看出,硫酸-过氧化氢消煮法测定总氮的极差为 0.03%～0.04%,RSD为0.82%～1.28%;硫酸-混合催化剂消化法测定总氮的极差为 0.03%～0.05%,RSD为0.78%～1.26%。两种方法的测定值均满足NY/T 525—2021中对总氮平行测定结果的允许差要求,且精密度良好。

2.2 准确度试验

选取玺标(上海)科技有限公司产品编码为ZCRM1527的有机肥料作为质量控制物质,按硫酸-过氧化氢消煮法和硫酸-混合催化剂消化法,分别平行测定3次,结果见表2。

表2 准确度试验结果

从表2可以看出,两种方法3次的测定值均在认定值范围内,表明准确度良好。

3 结语

采用硫酸-过氧化氢消煮法和硫酸-混合催化剂消化法消解有机肥料测得的总氮含量均能满足检测要求,测试结果无显著差异,均在标准方法规定的允许差范围内,且准确度良好[5-6]。但对比发现,NY/T 525—2021中规定的样品消解过程步骤烦琐,需放置过夜,且需要多次加入过氧化氢溶液加热消解,耗时较长,试剂用量较多,但是这种方法得到的有机肥料消煮液同时适用于NY/T 525—2021中总磷和总钾的测定。硫酸-混合催化剂消化法消解得到的有机肥料消煮液只能用于总氮含量的测定,但是对比硫酸-过氧化氢消煮法,消解的操作过程较简单,加入硫酸和混合催化剂后,用石墨消解仪消解即可,无需放置过夜,避免了易制爆试剂过氧化氢的使用,整个过程耗时1.5～2 h,用时较短,提高了检测效率,可用于大批量有机肥料中总氮含量的测定[3,7-8]。