紫外活化乙醇工艺还原硝酸盐的影响因素及动力学分析

赵凯杰,吴 磊,*,姜娥梅,2,李宏辞,刘双斐

(1.东南大学能源与环境学院,江苏南京 210098;2.江苏环保产业技术研究院股份公司,江苏南京 210098)

目前,去除水体中硝酸盐的主要方法包括物理法[7]、化学法[8]、生物法[9]。物理方法具有稳定快速的优点,但只是将硝酸盐富集或转移,并未将其从水体去除;化学法快速高效,但容易产生副产物;生物法成本较低,但反应速率较慢。新兴的高级还原技术(advanced reduction processes,ARPs),以活化某种化学物质为手段而产生具有强还原性作用的自由基来高效去除目标污染物[10],具有反应效率高、运行操作简单等优势。

报道中常见的还原硝酸盐的ARPs中,有紫外光(UV)活化甲酸[11]、甲酸盐、Fe(Ⅲ)-草酸盐[12]等体系,但作为活化底物的甲酸、甲酸盐、草酸盐毒性较大。与之相比,乙醇(C2H5OH)毒性较低,为此选择未见报道的C2H5OH作为活化底物,研究UV活化C2H5OH还原水体中硝酸盐体系的性能与C2H5OH投加量、硝酸盐浓度、pH、UV强度、原水中常见天然有机物腐植酸等因素的影响,并与以往的反应体系进行对比,以寻求更加安全的ARPs处理工艺。

1 材料与方法

1.1 试验试剂及仪器

1.2 试验方法

注:1—冷凝水进水口;2—紫外灯;3—磁力搅拌器;4—石英冷凝阱;5—紫外灯电源;6—光化学反应装置;7—取样口。

1.3 分析方法

(1)

总氮去除率χ计算如式(2)。

(2)

(3)

(4)

(5)

2 结果与讨论

2.1 UV/C2H5OH还原硝酸盐体系的确定及自由基鉴定

2.1.1 反应体系的确定

图2 4种体系还原硝酸盐能力的对比

2.1.2 自由基鉴定

图3 的EPR光谱图与(b)反应溶液中的顺磁共振谱图

2.2 UV/C2H5OH/N2还原硝酸盐的影响因素

2.2.1 C2H5OH投加量的影响

图4 不同C2H5OH投加量还原硝酸盐效果的对比

(6)

(7)

(8)

(9)

图5 不同初始浓度还原硝酸盐效果的对比

(10)

O·-+H+·OH

(11)

2.2.3 UV强度的影响

图6 不同UV强度还原硝酸盐效果的对比

2.2.4 初始pH的影响

图7 不同初始pH值还原硝酸盐效果的对比

(12)

(13)

(14)

2.2.5 腐植酸的影响

图8 不同腐植酸含量对硝酸盐还原效果的影响

分析其原因,可能是腐植酸作为天然有机物可以捕获水中的活性物质来淬灭自由基,而且还会竞争UV,对光有屏蔽作用[19]。

2.3 UV/C2H5OH体系还原硝酸盐的动力学分析

为研究不同影响因素下硝酸盐还原反应的动力学变化情况,分别对不同反应情况以时间t为横坐标、ln(C/C0)为纵坐标对反应过程进行一级动力学拟合,结果如表1所示。

表1 不同影响因素下反应动力学参数

2.4.1 降解产物分析

图9 在UV/C2H5OH体系中的生成和转化规律

(15)

(16)

(17)

(18)

NO·+·OH → HNO2

(19)

(20)

NO·2+NO·→ N2O3

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

(31)

(2) 含氮气体生成规律

(32)

(33)

(34)

HN2O2→HNO+NO·

(35)

HNO+HNO→N2O+H2O

(36)

(37)

(38)

2H2NO·+H2O→N2+2H2O

(39)

(3)氨氮生成规律

(40)

(41)

NH2OH-+NH2OH-+H2O →

NH3+NH2OH+2OH-

(42)

NH3+CO2+2OH-

(43)

(44)

(45)

(46)

2.4.2 降解途径推测

图10 还原硝酸盐的降解途径

3 结论