钠基吸收剂在垃圾焚烧烟气中脱酸失活热力学研究

龚建涛, 孙 慧, 宗永兰，吴泳霖，蒋 明

（云南农业大学资源与环境学院，云南 昆明 650201）

近年来，随着经济社会的快速发展，城市生活垃圾产生量与日俱增，环境问题也日益突出。当前，我国城市生活垃圾的处理方法主要有填埋、焚烧和堆肥三种［1］。与传统填埋和堆肥方式相比，垃圾焚烧具有占地面积小、处理周期短、处理量大、无害化、资源循环利用等优点［2-3］，焚烧成为城市生活垃圾处理的主要技术［4］。根据垃圾成分的复杂性及副产物形态的不同，生活垃圾中含有碳、氯、硫和氮等元素［5］，因而垃圾在热解焚烧过程中，产生的烟气含有大量酸性气体（HCl、SOx、NOx、HF、CO2），其中主要以HCl 气体为主［6-7］。这些酸性气体不仅会对焚烧炉的使用寿命产生影响，而且也会严重影响周围生态环境，对人类的生命健康造成诸多危害［8］。

目前，针对垃圾焚烧烟气中酸性气体的净化，国内外研究的脱酸工艺主要有干法、半干法、湿法［9］。现阶段，关于这三种方法脱除材料的研究，主要以NaHCO3［10］、NaCO3［11］等钠基材料为主。钠基吸收剂因其储备丰富、设备腐蚀性低、成本低、再生能耗低，对垃圾焚烧烟气中的酸性气体脱除性能较好，成为众多学者研究的主要对象。

垃圾焚烧烟气中酸性气体会对钠基吸收剂的活性产生不同影响，干法脱酸的适宜温度一般为140～150 ℃［12］，故文章通过应用HSC Chemistry 6.0热力学计算程序，计算在100～200 ℃操作温度条件下，从化学反应热力学角度推断垃圾焚烧烟气中酸性气体（HCl、SO2、CO2、NO、HF）在H2O 和O2共存时，与钠基吸收剂（NaHCO3、NaCO3）可能发生的化学反应，并探究可能失活的产物，以期掌握钠基吸收剂在垃圾焚烧烟气中酸性气体的失活机理及规律。

1 热力学计算基础

根据纯物质的热化学属性和物理性质，应用吉布斯自由能（ΔG）最小原理，通过使用HSC Chemistry 6.0 计算非均相化学反应达到化学平衡时在热力学的自发可能性。在计算前，根据纯物质属性对可能产生的化学产物进行了分析查询和推断［13］；在计算时，默认压力为常压（101.325 kPa），温度范围100～200 ℃，10 ℃的升温步长。

2 不同反应体系热力学计算结果

2.1 NaHCO3吸收剂热力学计算结果

2.1.1 NaHCO3-HCl-O2-H2O体系

在HCl、O2、H2O 共存条件下，与NaHCO3可能发生的非均相反应见反应式（1）～（6）。

图1 是由HSC Chemistry 6.0 计算得到的反应式（1）～（6）吉布斯自由能（ΔG）随温度变化的关系。由图1 可知，在100～200 ℃范围内，只有反应式（1）的ΔG小于零，表明该反应可向右自发进行，HCl 单独存在时会导致NaHCO3失活，生成的固态产物为NaCl。此外，该反应的ΔG随温度的升高逐渐下降，表明升高温度能加速NaHCO3的失活。

图1 式（1）～（6）的吉布斯自由能与温度的关系Fig.1 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（1）～Eq.（6）

2.1.2 NaHCO3-SO2-O2-H2O体系

在SO2、O2、H2O 共存时，与NaHCO3可能发生的非均相反应见反应式（7）～（11）。

图2 是由HSC Chemistry 6.0 计算得到的反应式（7）～（11）吉布斯自由能（ΔG）随温度变化的关系。由图2 可知，在100～200°C 范围内，反应式（7）～（8）的ΔG小于零，表明该系列反应可以自发向右进行，SO2单独存在时能导致NaHCO3失活，生成失活固态产物Na2SO3和Na2SO4，其中反应式（8）的ΔG绝对值最大，是该体系中NaHCO3失活的主导反应。

图2 式（7）～（11）的吉布斯自由能与温度的关系Fig.2 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（7）～Eq.（11）

2.1.3 NaHCO3-CO2-O2-H2O体系

在CO2、O2、H2O 共存时，与NaHCO3可能发生的非均相反应见反应式（12）～（14）。图3 是由HSC Chemistry 6.0 计算得到的反应式（12）～（14）吉布斯自由能（ΔG）随温度变化的关系。

图3 式（12）～（14）的吉布斯自由能与温度的关系Fig.3 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（12）～Eq.（14）

由图3 可知，在100～200 ℃范围内，反应式（12）～（14）的ΔG均大于零，表明在温度范围内该系列反应不能自发向右进行，可能原因为NaHCO3中HC较饱和，会抑制碳酸电离。因此CO2单独存在或分别与O2、H2O共存都不会对NaHCO3产生影响。

2.1.4 NaHCO3-NO-O2-H2O体系

在NO、O2、H2O 共存时，与NaHCO3可能发生的非均相反应见反应式（15）～（22）。图4 是由HSC Chemistry 6.0 计算得到的反应式（15）～（22）吉布斯自由能（ΔG）随温度变化的关系。

图4 式（15）～（22）的吉布斯自由能与温度的关系Fig.4 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（15）～Eq.（22）

由图4 可知，在100～200 ℃范围内，反应（15）～（22）的ΔG均大于零，表明在温度范围内该系列反应不能自发向右进行。因此，NO单独存在或分别与O2和H2O共存都不会导致NaHCO3在脱氮过程中失活。

2.1.5 NaHCO3-HF-O2-H2O体系

在HF、O2、H2O 共存时，与NaHCO3可能发生的非均相反应见反应式（23）～（26）。

图5 是由HSC Chemistry 6.0 计算得到的反应式（23）～（26）吉布斯自由能（ΔG）随温度变化的关系。由图5 可知，在100～200 ℃范围内，仅反应式（23）的ΔG小于零，表明该反应可向右自发进行，HF单独存在时会导致NaHCO3在脱氟过程中失活，生成的固态失活产物为NaF。

图5 式（23）～（26）的吉布斯自由能与温度的关系Fig.5 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（23）～Eq.（26）

2.2 Na2CO3吸收剂热力学计算结果

2.2.1 Na2CO3-HCl-O2-H2O体系

在HCl、O2、H2O 共存时，与Na2CO3可能发生的非均相反应见反应式（27）～（36）。图6 是由HSC Chemistry 6.0 计算得到的反应式（27）～（36）吉布斯自由能（ΔG）随温度变化的关系。

图6 式（27）～（36）的吉布斯自由能与温度的关系Fig.6 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（27）～Eq.（36）

由图6 可知，在100～200 ℃范围内，仅反应式（27）的ΔG小于零，表明该反应可向右自发进行，HCl 单独存在时会导致Na2CO3在脱氯过程中失活，生成固态产物NaCl。O2或H2O 的存在不会对Na2CO3的脱氯过程造成影响。

2.2.2 Na2CO3-SO2-O2-H2O体系

在SO2、O2、H2O共存时，与Na2CO3可能发生的非均相反应见反应式（37）～（51）。

图7 是由HSC Chemistry 6.0 计算得到的反应式（37）～（51）吉布斯自由能（ΔG）随温度变化的关系。由图7 可知，在100～200 ℃范围内，反应式（37）～（39）的ΔG均小于零，表明该系列反应可向右自发进行，而反应式（39）ΔG的绝对值最大，是该体系中脱除SO2酸性气体的主导反应，失活产物为Na2SO4。此外，三个自发反应的ΔG并未随温度的升高发生变化，表明反应温度对其自发程度的影响并不明显。

图7 式（37）～（51）的吉布斯自由能与温度的关系Fig.7 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（37）～Eq.（51）

2.2.3 Na2CO3-CO2-O2-H2O体系

在CO2、O2、H2O 共存时，与Na2CO3可能发生的非均相反应见反应式（52）～（57）。图8 是由HSC Chemistry 6.0 计算得到的反应式（52）～（57）吉布斯自由能（ΔG）随温度变化的关系。

图8 式（52）～（57）的吉布斯自由能与温度的关系Fig.8 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（52）～Eq.（57）

由图8可知，在计算温度范围内，仅反应式（55）的ΔG小于零，表明该反应可向右自发进行，H2O 的存在会对Na2CO3的脱碳过程产生影响。生成的固态失活产物为NaHCO3。此外，该反应ΔG随温度升高逐渐增大，当温度超过140°C时，ΔG大于零，表明温度升高会显著影响该反应的自发程度。

2.2.4 Na2CO3-NO-O2-H2O体系

在NO、O2、H2O 共存时，与Na2CO3可能发生的非均相反应见反应式（58）～（66）。图9 是由HSC Chemistry 6.0 计算得到的反应式（58）～（66）吉布斯自由能（ΔG）随温度变化的关系。

图9 式（58）～（66）的吉布斯自由能与温度的关系Fig.9 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（58）～Eq.（66）

由图9 可知，在计算温度范围内，仅反应式（61）的ΔG小于零，表明该系列反应可自发向右进行，是脱除NO 的主导反应，生成固态失活产物为NaNO3，O2的存在会对Na2CO3的脱氮过程产生影响。

2.2.5 Na2CO3-HF-O2-H2O体系

在HF、O2、H2O 共存时，与Na2CO3可能发生的非均相反应见反应式（67）～（71）。图10 是由HSC Chemistry 6.0 计算得到的反应式（67）～（71）吉布斯自由能（ΔG）随温度变化的关系。

图10 式（67）～（71）的吉布斯自由能与温度的关系Fig.10 Relationship between Gibbs energy and temperature of Eq.（67）～Eq.（71）

由图10可知，在计算温度范围内，仅反应（67）的ΔG小于零，表明该反应可向右自发进行，HF单独存在时会导致Na2CO3失活，生成固态产物NaF。O2或H2O的存在不会影响Na2CO3的脱氟过程。

3 分析与讨论

在100～200 ℃操作温度范围内，钠基吸收剂（NaCO3、NaHCO3）在垃圾焚烧烟气中酸性气体（HCl、SO2、CO2、NO、HF）发生的主导反应见表1。

表1 钠基吸收剂在100～200 ℃温度下发生的主导反应Tab.1 The dominant reaction of sodium-based absorbent at a temperature of 100～200°C

对比该体系5 种气体组分的非均相主导反应，Na2CO3与SO2化学反应的ΔG绝对值最大，化学反应平衡常数（logK）值最大，表明在该系列化学反应中其热力学竞争力最强，生成的固态产物为Na2SO4。

4 结论

1）100～200 ℃范围内，垃圾焚烧烟气中酸性气体（HCl、SO2和HF）均会使NaHCO3和Na2CO3失活，生 成 的 固 态 失 活 产 物 有NaCl、Na2SO3、Na2SO4和NaF。其中，SO2对吸收剂的失活影响最大。

2）当焚烧烟气中共存O2或H2O 时，仅对Na2CO3吸收剂的失活造成影响，固态失活产物为Na2SO4、NaHCO3和NaNO3，气态失活产物为CO2。