EHTPB基黏结剂体系的低温固化

王 晨,刘玉存,余思禹,刘洋君

(1.中北大学 环境与安全工程学院,山西 太原 030051; 2.山西北方兴安化学工业有限公司,山西 太原 030051)

引 言

高聚物黏结炸药(PBX)是由高分子黏结剂将各种固相组分黏结在一起形成橡胶状混合物的炸药,具有单位体积能量高、成型性优良、安全稳定与综合力学性能优异等特点[1]。PBX浇注炸药组分复杂,其中黏结剂体系是其重要组成部分。传统端羟基聚丁二烯(HTPB)-异氰酸酯黏结剂体系在工艺实践中存在固化温度高、固化时间长、能耗高等问题[2-3],由于HTPB与异氰酸酯类固化剂之间发生放热交联反应,在高温下固化导致交联密度不均匀,并且在药柱高温冷却过程中还会产生热应力,造成产品质量性能下降[4]。目前常用的固化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)是一种芳香族异氰酸酯,具有反应活性高、固化产物力学性能优异的特点,但同时有着较高的毒性,危害人体健康[5]。

环氧端羟基聚丁二烯(EHTPB)是在端羟基聚丁二烯(HTPB)大分子链引入环氧基团,HTPB的—OH会与—NCO,而环氧基团也会与其发生反应,从而提高固化反应速率,同时具有优异的黏结强度,介电性能良好、收缩率小、硬度高,可大幅提高聚氨酯材料的力学性能、黏结强度和耐热性等优点[6-9]。固化剂二聚酸二异氰酸酯(DDI)是一种由可再生二聚脂肪酸制备的具有36个碳原子主链的长链化合物,该结构使其拥有良好的柔韧性、黏结性,同时也具有区别于其他固化剂的绿色、低碳、低毒性等特点,固化的聚氨酯具有良好的弹性、延伸性和黏结性等力学性能[10-12]。唐婧等[10]研究了绿色固化剂DDI与HTPB的固化反应,从适用期、反应速率及其低毒可再生性考虑,DDI可以作为 HTPB黏结剂体系的固化剂;李爽等[13]用FT-IR光谱法研究了低毒固化剂DDI与HTPB的反应动力学,初步探索了 DDI/HTPB 体系推进剂在不同固化参数下的常温力学性能,但目前对EHTPB-DDI黏结剂体系的研究鲜有报道。

本研究采用黏度法对EHTPB基黏结剂体系固化过程中黏度的变化进行测定,对比DDI与不同固化剂的反应活性;比较不同催化剂对EHTPB-DDI黏结剂体系催化作用的差异以实现35℃低温固化;采用流变技术监测固化过程中储能模量的变化,分析计算黏结剂体系相应的固化动力学参数,以期为PBX浇注炸药黏结剂体系的配方设计提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

黏结剂为环氧端羟基聚丁二烯(EHTPB,工业纯),使用前在105℃、0.05MPa的条件下真空脱水4h,固化剂为二聚酸二异氰酸酯(DDI,分析纯),洛阳黎明化工研究设计院;二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI trimer),均为工业纯,德国拜耳股份有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,工业纯),德国巴斯夫股份有限公司;催化剂为羰基铜化合物(YKT,分析纯),中科院上海有机化学研究所;二月桂酸二丁基锡(T12,分析纯),美国空气化工产品公司;三亚乙基二胺(DABCO,分析纯),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;辛酸亚锡(T9,分析纯),江苏雅克科技股份有限公司;三苯基铋(TPB,分析纯),上海市笛柏化工有限公司。

AL 201-IC型电子天平,美国Mettler Toledo公司;MARS IO AIR型平板式流变仪,美国 ThermoFisher HAAKE公司。

1.2 实验过程

按化学计量比R=n(NCO)∶n(OH)=1.0计算EHTPB和固化剂的质量,使用电子天平将计量好的EHTPB、固化剂准确称量,加入干燥的烧杯中,使用机械搅拌器高速搅拌(1000rpm)2min,保证黏结剂体系各部分均匀混合,以备进行性能测试。

1.3 性能测试

1.3.1 EHTPB-固化剂黏度测试

将制得的黏结剂混合液置于真空干燥器中,在100Pa真空度的环境下脱气泡7min,将其倒入流变仪测量平台,调节流变仪参数(转子号P20,间隙1mm,温度45℃,旋转模式时间扫描),进行测试。

1.3.2 适用期测试

在预制的混合液中加入黏结剂体系质量分数为0.2%的催化剂,充分混合搅拌,倒入流变仪测量平台,调节流变仪参数(转子号P20,间隙1mm,温度35℃,旋转模式时间扫描),进行测试。

1.3.3 流变动力学

将加入催化剂的黏结剂混合液倒入流变仪测量平台,调节流变仪参数(转子号P35,间隙1mm,温度分别为120、110、100、90℃,震荡时间扫描),进行测试。

2 结果与讨论

2.1 EHTPB基黏结剂体系固化剂反应速率对比

对EHTPB和二聚酸二异氰酸酯(DDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI trimer)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯5种不同的固化剂,在不加催化剂,固化温度为45℃的条件下对黏度进行测量,测量结果如图1所示。

图1 不同固化剂黏结体系黏度变化曲线

黏结剂体系适用期是指黏度达到20000mPa·s所需要的时间,通常黏结剂适用期需大于3～4h,以便于固相成分的加入。由图1可知,在以EHTPB为黏结剂,不同固化剂黏结剂体系的反应速率大小顺序为:MDI>TDI>HDI-trimer>IPDI>DDI。

MDI是一种具有两个苯环的异氰酸酯,有利于提高异氰酸酯的反应活性,因此MDI具有最快的反应速率,但适用期只有0.6h,反应迅速不满足浇注工艺的装填要求。TDI同样具有反应活性高、固化反应速率快、固化成型后力学性能优异的特点,但同时具有较高的毒性,危害人体健康[14-15]。

HDI-trimer具有3个对称等价的异氰酸酯基(—NCO),不含苯环,但具有三官能度,所以固化反应虽低于TDI,但快于脂肪族异氰酸酯IPDI与DDI,HDI-trimer与EHTPB的羟基(—OH)进行反应生成了三维网状结构,如图2所示,不利于无定型链重新取向和有序排列,也不利于微相分离,从而使固化后药柱的抗拉强度及伸长率变低[16]。IPDI与DDI反应活性较低、黏度增长速率相似,可通过加入催化剂调节固化反应速率,以达到需求,DDI固化后的聚氨酯产物具有良好的黏结性、弹性和延伸性,因此选取绿色可再生的固化剂DDI进行下一步研究探索,旨在实现低温固化的同时替代具有毒性的固化剂TDI。

图2 5种固化剂的分子结构示意图

2.2 催化剂种类对EHTPB-DDI黏结体系固化反应速率的影响

EHTPB与不同固化剂的反应速率不同,而DDI的反应活性不高,采用较高的固化温度会对药柱造成不可逆的伤害[11],加入催化剂能够提高黏结剂体系的固化反应速率,选取5种催化剂:二月桂酸二丁基锡(T12)、辛酸亚锡催(T9)、三亚乙基二胺(DABCO)、羰基铜化合物(YKT)、三苯基铋(TPB),对加入催化剂后的EHTPB-DDI黏结剂体系黏度随时间的变化进行了监测,比较不同催化剂在35℃条件下的催化效果,测量结果如图3所示。

图3 不同催化剂在35℃条件下EHTPB-DDI体系固化反应的黏度变化

由图3可知,催化剂二月桂酸二丁基锡,辛酸亚锡催化作用最强,三亚乙基二胺催化作用较强而三苯基铋催化作用最弱。这是因为二月桂酸二丁基锡与辛酸亚锡中Sn原子具有较强的碱性,且与中心原子相连的取代基为供电子基,使Sn原子的亲核性增强,从而导致二月桂酸二丁基锡与辛酸亚锡展现出强的催化活性;三亚乙基二胺是叔胺类催化剂,虽然叔胺具有很弱的碱性,但是因为具有笼式结构,空间位阻极小,因此赋予裸漏的两个N原子较强的催化活性,Cu原子也有较强的碱性,但羰基中的碳原子和氧原子的电负性,降低了Cu原子的亲核性,使YKT的催化活性适中,而三苯基铋结构中具有3个苯环,苯环的给电子能力较弱,使得Bi原子的亲核性减弱,从而导致三苯基铋的催化活性较弱[17]。

随着固化反应的进行,黏结体系黏度变化随时间大致为指数关系。为了定量衡量5种催化剂对EHTPB-DDI黏结剂体系的催化效果,将图3黏度取对数,与时间t作图,将所得曲线进行一元线性拟合,如图4所示,纵坐标为对应横坐标下的固化反应速率,直线的斜率为该黏结体系的固化反应速率常数。

图4 不同催化剂条件下EHTPB-DDI体系在35℃时lnη对固化时间t的拟合结果

黏结体系的适用期是十分重要的参数,与浇注炸药的装填以及药柱的性能密切相关,适用期总结见表1。在EHTPB-DDI黏结剂体系中催化剂二月桂酸二丁基锡与辛酸亚锡黏度增长虽快但适用期均小于0.5h,不符合规模化制备的要求,三苯基铋黏度增长慢,适用期大于10h,YKT黏度增长适中,适用期为5.45h,满足装填PBX浇筑炸药要求。

表1 EHTPB-DDI黏结剂体系在35℃时的固化反应速率常数

表2 EHTPB-DDI-YKT固化模型参数

2.3 固化反应动力学模型

传统的热分析技术在固化动力学上的应用存在忽略物理作用的缺点。采用流变测试方法可以测试体系在固化过程中模量随时间的变化情况[18],本研究采用恒温测试的方法,通过在温度下的模量变化测量计算EHTPB-DDI-YKT黏结体系固化动力学模型,分别在110、100、90、80℃时EHTPB-DDI-YKT黏结剂体系的储能模量随温度的变化如图5所示。

图5 EHTPB-DDI-YKT体系储能模量—时间曲线

在固化开始时储能模量为G0,固化反应为t时刻的储能模量为Gt,固化反应到了后期,储能模量增长缓慢并出现波动直至不再增加,反应末期的储能模量为G∞,因此可以通过t时刻增加的储能模量与整个固化反应过程增加的储能模量的比值来表征转化率[19-21],流变固化的转化率可用公式(1)计算:

(1)

式中:α为流变固化的转化率;G0、G、Gt分别为反应开始、反应结束和任意t时刻的储能模量。

在研究固化反应动力学时,普遍采用公式(2)来表述固化反应速率:

(2)

式中:dα/dt为固化反应速率,通过求解α—t曲线斜率可得;f(α)为基于固化反应机理的模型函数;k(T)为温度函数,用阿伦尼乌斯方程[公式(3)]表示:

(3)

固化反应的过程是几个基本反应共同作用的复杂反应过程,根据固化机理,将固化反应分为n级反应模型或者自催化模型[22-23]。

n级反应模型为:

f(α)=(1-α)n

(4)

自催化反应模型为:

f(α)=αm(1-α)n

(5)

式中:m、n为反应级数。

由公式(4)和公式(5)可知,n级反应模型反应速率最大值应出现在反应开始α=0阶段,而自催化反应速率最大值应该出现在反应进行时的中间阶段,可以通过反应速率最大值出现的阶段来判断反应符合哪种模型。

利用公式(1)对储能模量进行处理,能够得出固化反应转化率随时间变化的情况,如图6所示。

图6 EHTPB-DDI-YKT体系转化率—时间曲线

从图6可以得出,温度越高转化率曲线越快,说明黏结剂体系固化速率受温度的影响很大。

储能模量的变化同时也反应了固化反应机理的有关信息,根据转化率—时间曲线,求出每一时刻转化率—时间斜率(dα/dt),如图7所示。

图7 不同固化温度下的固化速率转化率曲线

联立公式(2)与公式(3)式可得:

(6)

活化能随着固化反应的进行整体呈先增加后减小的趋势,如图8所示,在固化反应的前期(0<α<0.3)活化能变化不大,固化反应进行到中期(0.3<α<0.7)相较于其他时期活化能有所增加,这是因为随着固化反应的进行,黏结剂体系的固化交联度、黏度增加,固化反应的阻力也增大,基团的运动能力减少,因此反应所需要维持的活化能也随之增加。因为黏度逐渐增大,导致分子的运动减慢,以及随着反应的进行未发生反应基团减少,导致扩散控制取代了化学反应起主导作用,因此在固化后期(α>0.7)活化能减少,对各个阶段固化反应所需要的活化能取平均值,可求得EHTPB-DDI-YKT黏结剂体系的表观活化能为91.65kJ/mol。

图8 各转化率下ln(dα/dt)—1/T 图

确定活化能后,只要确定模型函数即可得到固化反应的动力学方程,不同转化率下的表观活化能如图9所示。

图9 不同转化率下的表观活化能

固化反应的最大反应速率不在反应初始反应阶段,而在反应中期出现,因此说明EHTPB-DDI-YKT黏结剂体系的反应不是n级反应,而是自催化反应,因此该黏结剂体系的动力学模型可表达为:

(7)

对方程(7)取对数可得:

(8)

式中:

(9)

EHTPB-DDI-YKT黏结剂体系的固化动力学方程可表示为:

(10)

3 结 论

(1)EHTPB黏结剂体系中5种固化剂反应活性MDI、TDI最快,HDI-trimer次之,IPDI与DDI较慢。

(2)在EHTPB-DDI黏结剂体系中,使用的5种催化剂其催化活性大小顺序为:T12>T9>DABCO>YKT>TPB,其中T12、T9、DABCO反应速率过快,不利于PBX浇注炸药的加工成型,YKT符合工艺要求,TPB适用期长的同时体系黏度增长过于缓慢。

(3)采用恒温流变技术,计算出EHTPB-DDI-YKT黏结剂体系活化能为91.65kJ/mol,反应级数为0.836。

(4)EHTPB-DDI-YKT黏结剂体系固化反应为自催化反应,固化动力学方程可表示为: