莲子壳棉织物染色工艺研究

刘康松，范铁明

（齐齐哈尔大学 美术与艺术设计学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

0 引言

随着科技的发展，植物染料色素生态提取技术越来越发达，更多的植物色素被应用于纺织品染色领域。人们更关注在植物资源中那些更具有着色潜力的天然色素，尤其是生物活性、药用功能及保健功效等。

莲子壳是睡莲科莲属植物莲（水芝丹、藕实、莲米和莲蓬子等）种子的壳，作为莲子加工的副产物，大部分被作为农业废弃物处理或被焚烧还田，利用率低下对于农业的价值现阶段多体现在真菌种植业[1]，不仅造成生物资源的浪费，也给环境带来严重的污染。

提取莲子壳中的色素可以为各个领域带来巨大的机会[2-3]。根据最新的研究，莲子壳含有许多重要的营养物质，如原花青素、类黄酮、功能性多糖，这些物质可以抵御自由基的侵害，对于预防疾病、治疗肿瘤、减轻疼痛、杀灭细菌都非常重要。

在植物染色中，经常使用金属盐作为媒染剂，对纤维织物进行媒染处理，以提高天然染料的染色牢度和拓宽色调。因此，通过对莲子壳的染色研究，不仅可以有效地减轻莲子加工废弃物带来的环境和社会影响，而且还可以为类黄酮染料的开发提供新的途径和方法[4]。

1 实验部分

1.1 材料、试剂及仪器

1.1.1 材料

莲子壳（产自湖南长沙），50支高密长绒棉针织物（含棉量100%，面密度为260 g/m2，山东日照经济开发区春燕服装厂）。

1.1.2 试剂

硫酸铝钾(天津市登封化学试剂厂)，硫酸亚铁（天津博迪化工股份有限公司），硫酸铜（天津市科密欧化学试剂有限公司），柠檬酸（天津市天力化学试剂有限公司），氢氧化钠（天津市恒兴化学试剂制造有限公司）。

1.1.3 仪器

HH-6电热恒温数显六孔水浴锅（北京市永光明医疗仪器有限公司），FA1004型电子天平（广州玉治仪器有限公司），FW135型中草药粉碎机（天津市泰斯特仪器有限公司），Color-Eye 7000A 型电脑测色仪(美国爱色丽公司)，YTLG-10系列真空冻干机（上海叶拓科技有限公司），DHG－9620B 型电热恒温鼓风干燥箱(南通宏大实验仪器有限公司)，HZP-L502实验室标准型pH计(美国华志公司)，S54紫外-可见分光光度计（上海棱光技术有限公司），SW-12A型耐洗色牢度试验机（温州方圆仪器有限公司），YB571B型耐摩擦牢度仪（温州市大荣纺织仪器有限公司），YG611G-Ⅲ日晒气候色牢度仪（宁波纺织仪器厂）。

1.2 材料预处理

棉织物：将棉织物裁成8 cm×4 cm。烧碱150 g/L，浴比1∶50，时间30 min，温度30℃[5]，煮练30 min，清水漂洗3次，脱水晒干，备用。预处理后的棉织物清水浸透，脱水备用[6]。

莲子壳：使用蒸馏水除污垢和杂质在电热恒温鼓风干燥箱中60℃的温度下烘干48 h，再用粉碎机磨碎成粉末，过20目筛，备用[7]。

1.3 色素提取

使用蒸馏水作为提取溶剂，分别在不同提取温度（40、50、60、70、80、90℃）、不同提取时间（30、45、60、75、90、105、120 min）、不同莲子壳粉末用量（1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5 g/50 mL）条件下进行。提取液冷却至室温后，经300目滤网过滤除去残渣，稀释后，以最高波长在270～280 nm下的吸光度值作为指标，以用来确定莲子壳染料色素最佳提取工艺参数。提取液在-30℃的冷冻箱中冷冻24 h,后，在-80℃下进行冷冻干燥48 h,，得到粉末状提取物，即莲子壳染液质量浓度7.25 g/L。

1.4 染色工艺

浴比（M:L）为1∶40，备染的棉织物在80℃蒸馏水中浸泡1 h，投入染浴前拧干水分。

1.4.1 直接染色

棉织物直染工艺的确定包括以下几个因素染料质量浓度（以染料提取时莲子壳粉末的质量浓度计）为10～100 g/L，染色温度40～90℃，染色时间20～90 min，棉织物在pH酸性环境下其织物强度将会受到影响，因此本实验选定在pH为6的中性环境下进行实验，直染过程中保持浴比（M∶L）为1∶50，染毕，水洗，60℃烘干。

1.4.2 预媒染色

选用硫酸亚铁（皂矾）、硫酸铝钾（白矾）、硫酸铜（蓝矾）作为媒染剂，媒染剂质量浓度为5 g/L，在80℃的条件下，将2.0 g棉织物用不同的媒染剂分别预处理30 min，随后将棉织物从媒染浴中取出。投入到莲子壳提取染液中染色，根据已确定的最佳直染工艺进行染色。保持浴比（M∶L）为1∶50，染毕，水洗，60℃烘干。

1.4.3 同媒染色

选用硫酸亚铁（皂矾）、硫酸铝钾（白矾）、硫酸铜（蓝矾）作为媒染剂，媒染剂质量浓度为5 g/L，用已确定的最佳直染温度、最佳直染时间作为同媒染色的染色温度与染色时间进行实验。保持浴比（M∶L）为1∶50，染毕，水洗，60℃烘干。

1.4.4 后媒染色

将2.0 g的棉织物投入到莲子壳提取染液中染色，根据已确定的最佳直接染色工艺进行染色，之后选用硫酸亚铁（皂矾）、硫酸铝钾（白矾）、硫酸铜（蓝矾）作为媒染剂，媒染剂质量浓度为5 g/L，在80℃条件下，用媒染剂后媒处理30 min后，将棉织物从媒染浴中取出。染毕，水洗，60℃烘干。

1.5 测试方法

1.5.1 染料吸光度

将莲子壳色素提取液进行稀释稀释，以相对应的提取剂溶液为空白参比液，用紫外-可见分光光度计（UV-Vis）在波长190～1000 nm测定莲子壳色素提取液的紫外-可见吸收谱图。

1.5.2 颜色特征值测定

使用Color-Eye7000A 电脑测色配色仪，以D65光源、10°的视角，对L*、a*、b*、C*、K/S以及△E进行分析。该分析器的扫描距离可达360～700 nm。此外，对纯棉织物进行4层的折叠，并对每个部分进行5次的测量，以求得其平均值。

1.5.3 染色牢度测定

耐皂洗色牢度按照GB/T 3921-2008《纺织品 色牢度试验耐皂洗色牢度》测试；耐摩擦色牢度按GB/T 3920-2008《纺织品色牢度试验 耐摩擦色牢度》测试；耐日晒色牢度按照GB/T 8427-2019《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧》测试。

2 结果与讨论

2.1 提取工艺优化

为了确定莲子壳染料的最佳提取工艺，本文选择提取时间、提取温度、莲子壳粉末用量共3个主要影响因素进行分别探讨。实验过后对以上三种情况的样品分别进行UV-Vis吸光度实验，在不同条件下的结果表明，除吸光度的峰值存在区别，不同曲线所呈现的整体趋势非常相似，这表明莲子壳色素在所有使用的提取条件下都具有稳定性。

2.1.1 莲子壳染液的UV-Vis吸收峰分析

使用TU-1901型紫外-可见分光光度计对莲子壳色素水溶液中提取的染液进行紫外-可见光谱分析，如图1。

图1 莲子壳色素提取液的紫外-可见光谱图Fig.1 Uv-vis spectra of pigment extract from lotus seed shell

本次莲子壳色素水提染液的提取条件被限制为提取时间60 min、提取温度80℃、莲子壳粉末用量2 g/50 mL，稀释比例被确定为1:10，紫外波长测定范围为190～1000 nm。从图中可以清楚地看出，莲子壳提取的染料溶液在235 nm处有一个强吸收峰，在273 nm处有一个弱吸收峰。

根据2021年Luqman Jameel 的论文中所述，约278 nm附近的吸收峰代表儿茶素、懈皮素、没食子酸、原花青素等物质波长，上述紫外可见的结果得到了先前发表和建立的有关莲子壳中酚酸和类黄酮化合物的分离和表征的文献的支持。另外根据Luqman Jameel 的论文所述，莲子壳含有丰富的原花青素、槲皮素、山奈酚、杨梅黄酮与异鼠李素等物质，这些黄酮与酚酸类物质符合上述紫外实验测定的波长结果。因此我们选定270～280 nm之间的吸收峰为莲子壳色素的最高吸收峰进行后续的观测与比较实验[9]。

2.1.2 提取时间对提取液吸光度的影响

根据图2，莲子壳色素的吸光度受到不同的提取时长的显著影响。在2 g/50mL 莲子壳粉末、100 mL蒸馏水和80℃的情况下，每种提取剂的最佳提取时长依次是30、45、60、75、90、105、120℃。

图2 提取时间对提取液吸光度的影响Fig.2 Influence of extraction time on absorbance of extraction solution

从图2可以看出，在提取时间分别为30、45、60、75、90、105、120 min时，吸光度平均值分别为1.105 68、1.295 68、1.626 75、1.958 19、2.074 77、3.027 05和6.397 71。可以看到，随着提取时间的增加，莲子壳色素提取液的吸光度峰值不断上升。且随着提取时间的梯度增加，吸光度的增幅持续上升，在120 min处达到峰值。因此得出，提取时间的增加能提高提取液的吸光度，且120 min达到最大值。因此选定120 min为最佳提取时间，本文后续实验选用120 min的提取时间作进一步研究。

2.1.3 提取温度对提取液吸光度的影响

提取温度对莲子壳色素提取液吸光度峰值的影响如图3所示。提取条件：2 g/50 mL莲子壳粉末，100 mL蒸馏水，提取时间60 min，提取温度分别为40、50、60、70、80、90℃。

图3 提取温度对提取液吸光度的影响Fig.3 Influence of extraction temperature on absorbance of extraction solution

从图3 可以看出，在提取温度分别为40、50、60、70、80、90℃时，吸光度平均值分别为0.642 84、0.796 39、0.915 93、0.946 58、1.524 02与1.471 03。

经过测试，当莲子壳色素提取物的温度从零开始逐渐攀升，当其达到80℃～90℃之间时，其吸收率峰值显著降低。这表明，当温度超过80℃时，提取出的莲子壳色素量的会有所降低，而80℃则是收集效率的顶点。经过对比，我们选定提取温度80℃是最适宜的提取温度，并将在接下来的试验中继续使用这个温度来深入探索。

2.1.4 莲子壳粉末用量对提取液吸光度的影响

根据图4，不同的莲子壳粉末用量会显著地改变莲子壳色素提取液的吸光度，具体来说，在60 min的提取过程中，需要使用100 mL的蒸馏水，而在80℃的提取温度下，每80℃的浓度可以调节至1、1.5、2.5、3、4、5 g/50 mL。

图4 莲子壳粉末用量对提取液吸光度的影响Fig.4 Effect of dosage of lotus seed shell powder on absorbance of extract

根据图4，莲子壳粉末用量分别为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5 g/50mL时，吸光度平均值分别为0.807 04、1.191 46、1.604 40、1.384 47、2.200 10、2.129 28、2.725 76、2.900 68和5.292 23。可以看到，随着莲子壳粉末用量的增加，提取液的吸光度在不断增加。且随着莲子壳粉末用量的梯度增加，吸光度的增幅不断上升，在5 g/50 mL处达到峰值。因此得出，莲子壳粉末用量的增加能提高提取液的吸光度，且5 g/50 mL达到最大值。因此选定5 g/50 mL为最佳莲子壳粉末用量，本文后续实验选用5 g/50 mL的莲子壳粉末用量作进一步研究。

2.2 直接染色单因素试验

2.2.1 染色温度的影响

按1.4.1节所述的直接染色工艺，其中染色时间为70 min，染料质量分数为200%，在不同时间下对纯棉织物进行直接染色，结果见图5。

图5 莲子壳染色温度对棉织物染色K/S值的影响Fig.5 Effect of lotus seed shell dyeing temperature on dyeing K/S value of cotton fabric

根据图5可以看出，随着温度的升高，染色棉织物的K/S值也会相应上升。这是由于温度的增加会导致棉纤维的膨胀，从而降低色素分子的聚集度，使莲子壳色素分子能够更容易地渗透到纤维内部；此外，温度的升高还会加快染色体系中分子的布朗运动，从而提高色素分子的动能，有助于它们在棉纤维表面的上染和吸附，从而使染色K/S值得到提升[10]。从图5可知，90℃时莲子壳染色棉织物的K/S值达到最大值。所以，选择90℃作为最佳染色温度。

2.2.2 染色时间的影响

按1.4.1节所述的直接染色工艺，其中，染色时间为60 min，染料质量分数为200%，在不同时间下对纯棉织物进行直接染色，结果见图6。

图6 莲子壳染色时间对棉织物染色K/S值的影响Fig.6 Effect of lotus seed shell dyeing time on dyeing K/S value of cotton fabric

根据图6，当染色时长达到60 min或70 min后，棉织物的K/S值会出现显著的提高，但是当超过这个值后，织物的K/S 值会出现下降，因此，在考虑棉织物的染色效果的前提下，70 min的染色时长是比较理想的。

2.2.3 染料质量分数的影响

按1.4.1节直接染色工艺，其中，染色温度为80℃，染色时间为70min，在不同时间下对纯棉织物进行染色，结果见图7。

图7 莲子壳染料质量分数对棉织物染色K/S值的影响Fig.7 Effect of lotus seed shell dye mass fraction on dyeing K/S value of cotton fabric

由图7可知，随着莲子壳染料质量分数的增加，织物K/S 值也随之不断增加，色素分数小于200%时K/S值增加很快，之后随着莲子壳染料质量分数的增加K/S值降低，其原因是染料在棉织物上的吸附逐渐接近上染饱和。因此，综合考虑选择莲子壳染料质量分数为200%。

2.3 媒染剂的选择

已有研究结果[12-13]表明，天然染料的染色牢度较低，因此，采用络合物作为色素的媒染剂，可以有效地改善棉织物的染色效果。为了更好地验证这一点，我们采用2.2优化的直接染色工艺，并参考1.4.2～1.4.4的媒染染色方法，对莲子壳色素上染棉织物的效果进行了比较，具体结果见表1。

表1 媒染对莲子壳色素染色的影响Tab.1 Effect of medium dyeing on pigment staining of lotus seed shell

根据表1的数据，未经媒染的棉织物的色度会有所改善：K/S值明显减少，颜色也会转向棕色。其中，硫酸亚铁的媒染作用是最显著的，使织物色度有了显著的改善。总的来说，经过媒染的棉织物颜色会比未经媒染的棉织物色深更好，但是，在使用铜媒染时，受到工艺条件的限制，容易形成沉淀，从而导致L*、a*、b*、h*等指标的色度受到了严重的损害，染色的结果并未达到期望的水平。

2.4 色牢度测定

在优化后的染色工艺条件下，莲子壳色素对棉织物的染色性能如表2所示。

表2 莲子壳色素硫酸亚铁后媒染对棉织物的染色牢度等级Tab.2 Dyeing fastness grade oflotus seed shellpigment ferrous sulfate after medium dyeing to cotton fabric

根据表2的数据，经过优化的工艺处理后，莲子壳色素的染色棉针织品的色K/S值和色牢度都得到了显著提升，特别是对摩擦和皂洗的色牢度，都超过了对抗紫外线的色牢度，完全满足了生产的需求。

3 结论

（1）莲子壳色素通过水提法提取色素，经测定后，最佳提取时间为120min；最佳提取温度为80℃；最佳莲子壳粉末用量为5g/50mL。

（2）莲子壳色素最佳直接染色的条件是：染色时间为70 min；染色温度为90℃；染料质量分数为200%。实验表明硫酸亚铁作为媒染剂的后媒染能使莲子壳色素对棉织物的上染K/S值达到2.59，因此选定媒染方式为铁媒后媒染。

（3）色牢度经过测定，耐摩擦色牢度相比于耐皂洗色牢度要更好，耐皂洗色牢度要优于耐光色牢度，各项数值均满足生产要求。

（4）本研究结果可以为后续莲子壳植物染色实验提供实验数据基础。并且开拓了植物染色的新领域，为相关产业的发展提供了有效的生产与加工的参数。