示范快堆中间热交换器材料316H钢钠中老化行为研究

纪琤 张金权 阮章顺 和雅洁

摘  要：316H鋼是中国示范快堆中间热交换器的主要材料，随着运行时间的增加，其老化效应不断累积。为探索316H钢在示范快堆中间热交换器运行工况下的老化行为，此研究分别在353 ℃和535 ℃静态钠条件下对316H钢管材和板材试样进行了1 000～8 000 h的相容性试验，并对试验后的样品开展微观表征、腐蚀速率测量以及力学性能测试等分析。结果显示，353 ℃条件下试样几乎不发生腐蚀现象。而在535 ℃条件下，高温加速了扩散使得材料的老化行为显著，随着试验时间的增加，材料在钠中的腐蚀转为稳态阶段。研究表明：316H钢在钠中的老化行为受到钠的温度、浸泡时间以及材料制造工艺等因素影响，在低氧低碳的低温钠环境中有较好的抗老化能力，在温度相对较高、时间较长的钠环境中存在老化迹象。

关键词：316H钢  钠冷快堆  中间热交换器  老化  腐蚀速率

中图分类号：TL341

Research on the Aging Behavior of 316H Steel Sodium for Intermediate Heat Exchangers of Demonstration Fast Reactors in Sodium

JI Cheng  ZHANG Jinquan*  RUAN Zhangshun （RUAN-ZAHNG Shun 请确认）  HE Yajie

（China Institute of Atomic Energy， Beijing， 102413 China）

Abstract： 316H steel is the main material for the intermediate heat exchangers of China's demonstration fast reactors. With the increase of operating time， its aging effect continues to accumulate. To explore the aging behavior of 316H steel under the operating conditions of the intermediate heat exchangers of demonstration fast reactors， this study conducted the compatibility test of 316H steel pipe and plate specimens for 1000-8000 h under the static sodium conditions of 353 ℃ and 535 ℃， and analyzed the microstructure characterization， corrosion rate measurement and mechanical property test of the samples after the test. The results showed that there was almost no corrosion phenomenon on the samples under the condition of 353 ℃， and that under the condition of 535 ℃， high temperature accelerated diffusion， resulting in the significant aging behavior of the material， and the corrosion of the material in sodium shifted to a steady-state stage with the increase of test time. The research shows that the aging behavior of 316H steel in sodium is affected by factors such as the temperature of sodium， soak time and the manufacturing process of the material， and that it has good anti-aging ability in the low-oxygen， low-carbon and low-temperature sodium environment and has the sign of aging in the relatively high-temperature and long-time sodium environment.

Key Words： 316H steel; Sodium-cooled fast reactor; Intermediate heat exchanger; Aging; Corrosion rate

钠冷快堆是第四代核能论坛选定的堆型之一，因具有更高安全性和经济性而受到国内外的广泛重视[1，2]。目前，中国示范快堆已经进入设备和系统调试阶段，即将投入运行。316H钢由于其良好的耐腐蚀性、高温力学性能、加工制造性能和经济性等，被选为中国示范快堆中间热交换器的主要材料。作为示范快堆一回路和二回路的热量传递部件，中间热交换器同时承担了反应堆安全性和传热的重要任务，其老化问题将直接关系到反应堆的安全稳定运行。

目前，国内外对于316系列不锈钢的在钠中的老化效应及其产生的影响已有很多研究。然而，影响钠系统中材料老化的因素较为复杂。材料成分的细微差异，钠环境中的温度与浸泡时间、钠中杂质的组成与含量等均会对材料老化行为产生不同影响，这导致每个钠系统都具有其特殊性[3]。当前对于316H钢在钠环境中老化行为的研究试验条件差异大，整体数据发散，仍无法为示范快堆中间热交换器在快堆服役条件下的运行提供充分的指导。

为探索示范快堆中间热交换器材料在其服役工况下的老化规律，本研究开展了示范快堆用316H钢在钠环境中的相容性试验。根据微观形貌分析、腐蚀速率统计、力学性能测试等相关分析进行总结，为中国示范快堆长期运行及全寿期管理提供必要的数据支持。

1 试验材料与方案

1.1 试样准备

研究中使用的材料為中国示范快堆中间热交换器同一厂家相同标准的固溶态316H钢板，及与中国示范快堆中间热交换器同一批次制造的管材。为满足试验需要，设计了如图1所示的高温钠静态相容性试验的样品。

试验前，对机加工好的试样进行清洗、干燥。使用轮廓仪测量原始样品的表面粗糙度，其中板材样品粗糙度Ra为0.810 μm，板材样品粗糙度Ra为0.200 μm。

1.2 试验方案

1.2.1 试验条件

本研究中试验均在高温钠相容性试验装置中进行，如图2所示。每个测试条件下使用3个平行样品进行试验，试验温度分别设置为353 ℃和535 ℃，试验时间分别为1 000 h、3 600 h、5 000 h、8 000 h。试验全程处于密闭环境，样品整体与钠接触，钠中氧含量低于25 μg/g，碳含量低于30 μg/g。

1.2.2 试验步骤

首先，采用乙醇和去离子水将机加工后的样品清洗、干燥，并测量尺寸。在手套箱中将样品置于钼罐容器中，经过面容比计算，取适量核级液态钠灌入容器并使用氩弧焊封闭进钠口。接着将容器置于高温钠静态相容性试验装置中按照试验设置温度与时间进行试验。

完成试验后，使用乙醇去除样品表面的钠，再采用去离子水清洗。根据《金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》（GB/T 16545-2015），将板材和管材试样置于10%硝酸溶液中，在60 ℃下水浴加热20min以去除表面的腐蚀产物。处理后的样品通过烘干、冷却、称重得到试验后的样品质量，用式（1）计算样品在不同条件的钠环境中的腐蚀速率。

式（1）中：R为年腐蚀速率，单位：μm/a；Δm为腐蚀前后质量变化，单位：g；S表为试样表面积，单位：mm2；t为试验时间，单位：h；ρ为试样密度，单位：g/mm3。

去除腐蚀产物前后均对样品的微观表面和截面进行分析表征。拉伸样品经过清洗干燥后，按照拉伸试验标准对试样开展室温拉伸试验。

2  试验结果与讨论

2.1  316H钢在高温钠环境中的老化行为分析

图3显示了535 ℃钠环境中浸泡了8 000 h的板材试样表面的微观形貌以及成分分析结果。经过高温钠液长时间的浸泡，试样表层位置形成了一层细密的腐蚀产物。能谱结果显示，该区域主要为富含Na-Cr-O的腐蚀产物，这主要是因为液钠中的杂质氧与316H钢中铬元素发生了反应，在材料表面形成了三元化合物。研究表明，钠-钢体系中常见的三元化合物包括NaCrO2、Na4FeO3、NaMnO2等。其中，NaCrO2是最稳定的腐蚀产物，在杂质氧含量低于2 μg/g的腐蚀系统中仍会产生，而Na4FeO3与NaMnO2的生成需要液钠中具有相当高的氧含量[4]。因此，控制钠中氧含量保持较低状态是延长示范快堆中间热交换器使用寿命的重要措施。

为进一步分析试样在钠中的老化行为，对试样截面微观形貌进行分析，如图4所示。结果表明：距试样表层2～3 μm处存在一些深色带状斑点，能谱测试发现这些深色带状斑点中的铬含量明显高于基体；在试样表面附近2～4 μm的位置，铬、镍、锰等元素在钠中均发生了明显的流失。其中，镍、锰在钠中的流失主要归因于它们在钠中较高的溶解度。

影响铬元素分布的因素较为复杂，铬在靠近表面的位置不仅发生了流失还存在偏聚现象。与镍和锰不同，铬元素在钠中的流失受到钠中杂质氧的强烈影响，Na-Cr-O腐蚀产物的形成是基体中铬消耗的主要原因。铬元素的偏聚行为则与长期高温时效作用有关，由于长期处于高温环境，导致了试样中富铬的碳化物析出，析出相富集了周围的铬元素，并在周围形成了贫铬区。另外，能谱定性分析的结果显示，试样表层碳含量较高，这是由于钠中碳活度高于316H钢中的碳活度从而发生了渗碳现象。材料在钠中的渗碳作用进一步促进了析出相的形成与生长，最终导致了试样表层在钠液中发生敏化[5]。

2.2 影响316H钢在钠中腐蚀速率的因素

2.2.1 温度与时间

图5显示了316H钢板材和管材试样在353 ℃和535 ℃下钠环境腐蚀1 000～8 000 h的腐蚀速率。其中，353 ℃下的管材和板材样品腐蚀速率随时间变化极小。而535 ℃的板材和管材样品均显示为明显失重，且腐蚀速率随着试验时间的增加而降低。可以看出，样品在高温钠环境中发生了明显腐蚀，而在低温环境下腐蚀现象并不明显。一方面，高温下元素在钠中的溶解度更高，高温加速了扩散作用，使镍、锰等元素明显溶解于钠中，造成奥氏体相朝着铁素体相发生相变，从而提高了腐蚀速率。另一方面，高温也加速了材料与钠中杂质氧的反应，使得富铬的氧化产物增加，以及基体中铬的损耗。

在腐蚀初期，材料在钠环境中的腐蚀尚未建立平衡，元素溶解和氧化同时进行，导致初始腐蝕速率过高。随着腐蚀时间增加，镍、锰元素的溶解导致表层铁素体相变，材料组分在钠中的进一步溶解就要受到铁素体边界层扩散的限制。同样，在试样表面形成氧化膜后，进一步的氧化就需要铬元素通过基体中的铬向膜外扩散，在外部被进一步氧化，而氧则因为在膜中扩散系数较小很难向金属内部扩散。此时，试样进入稳态腐蚀阶段，腐蚀速率逐渐降低。

2.2.2 制备工艺

制备工艺的差别也会影响材料在钠中的腐蚀速率。如图5所示，535 ℃条件下管材试样在钠中的腐蚀速率整体低于板材试样，这与材料的表面状态有很大关系[6]。由于板材试样表面粗糙度较高，增大了表面体积比，与液钠接触的面积更大从而导致在钠中的腐蚀现象更加显著。另外，本研究中采用的管材在制造过程中经过多道冷轧加工步骤以获取最终尺寸。有研究表明：冷加工变形后的试样在钠中腐蚀中后期阶段的选择性浸出和扩散较慢，导致铁素体的转变和铁素体层的形成速度较慢。

2.3  316H钢在高温钠环境中的老化行为对力学性能的影响

图6为不同温度下钠环境中腐蚀1 000～8 000 h后试样室温拉伸性能的数据统计。结果显示，无论是535 ℃还是353 ℃经过钠腐蚀后拉伸试样的抗拉强度和屈服强度均没有明显变化。不同温度试样的断面收缩率随着腐蚀时间的增加有略微下降的趋势。353 ℃和535 ℃下腐蚀8 000 h的试样的断面收缩率分别下降了约5%和13%。353 ℃下样品延伸率基本保持稳定，而在535 ℃下腐蚀8 000 h的试样延伸率下降了约8%。

上述结果可能与材料在高温时效中的热老化行为有关。316H型不锈钢在高温时效过程中晶界会产生析出相，通常不会引起材料抗拉强度和屈服强度的明显变化，但会造成材料的延伸率的下降。另外，钠中的表面渗碳也对材料的塑性有一定影响，由于表面碳的含量增加，固溶强化作用增强，导致了材料的塑性下降。

3 结论

（1）316H钢在钠中的老化行为受到氧化、元素溶解、渗碳等多种因素作用影响。

（2）材料在钠中的腐蚀速率与温度呈正相关关系。316H钢在353℃下几乎未发生腐蚀，与钠相容性很好；535 ℃下元素溶解和氧化加速进行，从而引起了更高的腐蚀速率。随着试验时间增加，腐蚀速率趋向于稳定。加工工艺对腐蚀速率有明显影响，材料的表面粗糙度低、冷加工变形大使材料腐蚀速率明显降低。

（3） 353 ℃和535 ℃下腐蚀直至8 000 h后316H钢在钠中的抗拉强度和屈服强度没有明显变化，由于高温时效以及钠中的渗碳作用，其塑性略微下降，整体上表现出较好的高温钠环境抗老化性能。

参考文献

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