EACD 技术处理制药废水的特性研究

郭晓莹

(广州京穗勘察设计有限公司, 广东 广州510700)

我国污废水处理普遍采用常规工艺,存在二次污染以及降解效果差等问题。 电晕放电技术克服了常规工艺的不足,逐渐成为污废水处理研究关注的焦点。 电晕放电(corona discharge)是气体介质在非均匀电场中的一种局部自持放电形式,利用高压电源在两电极之间形成不均匀电场,使气体发生电离并引起电晕放电,电晕区内含有大量的自由电子和正负离子[1-5]。

Banaschik R 等[6]采用脉冲电晕放电装置,探究该装置对七种难降解药物的处理效果,大多数物质处理时间为15～66 min,分解率从45%提升至99%,该方法未发现酸化并且硝酸盐/亚硝酸盐浓度较处理前略有增加。 Lakhian V 等[7]利用水相电晕放电化学还原消毒副产物溴酸根和氯酸根离子,在pH=3.5,温度50℃时,化学还原速率较高,此条件下添加72 g/L 甲醇,60 min 内对溴酸盐和氯酸盐去除率达95%以上。 张天昊等[8]采用电晕放电技术处理采油废水,发现放电电流受管电极高度与电流的协同影响,废水中的有机物因放电电流的不同而存在不同的分解作用,且处理效率与管电极高度成正相关。

近年来研究报道表明,接地极雾化电晕放电(Electrode Atomizing Corona Discharge Technique,EACD)技术表现出强氧化能力的活性粒子,并且活性颗粒与废水完全接触,提高了有机污染物的降解效率。 放电产生的活性氧化物(·OH、·H、·O、O2、·HO2、H2O2、O3等)及污染物被击碎的C—C键与不饱和键,导致键断裂和开环等情况,经过一系列反应后,由于活性物质不具备电极性,不受电场强度影响,因此,可与水体中污染物充分接触并相互作用氧化去除。 EACD 技术因废水处理效果优越、无二次污染等特点而受到广泛关注。 本文采用实际医药化工废水,并结合GB 8978—1996《污水综合排放标准》提出的新要求,通过调节高电压端及电流、控制废水流量和放电时间得到高效的反应条件,分析EACD 技术处理污废水时不同特性对雾化电晕的效果影响。

1 试验部分

1.1 试验装置及设备

试验装置见图1,装置为线-管电极放电,可有效改善活性颗粒与污染物的接触氧化[9-10]。 首先确定起晕电压,闭合再断开开关,逐渐增大电压至电流大于0,此时电压表显示的读数即为起晕电压。 取待处理制药废水注入上部水箱中,试验准备就绪。通过节流阀控制废水流速,其中雾化电极受坠物牵引垂直于地面,水流沿雾化电极流向底部水槽,同时连接分压器接地,而流入水箱的水经循环泵导向水箱实现一个完整周期,且设有溢流管道防止装置溢流,由高压电源控制整个电路,电流表记录电路电流情况。

图1 EACD 装置Fig.1 EACD device

本装置可以重合接触氧化区和离子体产生区,使水中污染物被电晕放电产生的活性物质高效、充分地接触氧化分解,达到净化效果。 同时,水流在放电期间的强电场力和液体本身表面张力的影响下产生雾化,以小液滴形态穿过等离子体区域,从而增加了活性物质与水体污染物之间的比表面积,提高电晕雾化过程的净化效果。

1.2 试验水质

水样水质指标见表1,本文主要以COD 去除率为研究对象,得到最优运行工况。

表1 制药废水水质Tab.1 Pharmaceutical wastewater water quality

1.3 EACD 工艺方案优选

为实现高效放电电晕,本试验取雾化电极直径0.4 mm,极间距30 mm,以不同电极材料分四组负电晕放电试验,对COD 降解效果进行比选。 试验条件取电压10 kV,水流量40 mL/min,放电时间42 min,方案如表2,结果如图2。 由图2 可知,一、三方案的处理效果较为明显,COD 去除率较高,可列为备选方案,且方案三最为高效,由此可以推断,铁质集尘极优于不锈钢材质,进一步对比四组方案中的雾化电极材料,白钢雾化电极的方案中较铜丝更为理想。 综上,后续试验均采用方案三。

表2 方案条件Tab.2 Scheme conditions

图2 不同方案对COD 的处理效果Fig.2 The treatment effect of different schemes on COD

2 EACD 影响因素

2.1 流量对放电电流和起晕电压的影响

以上述试验最佳参数为基础,对放电电极表面水流速进行分析,即0～60 mL/min 废水流量分别取5 组进行平行试验,极间距为30 mm,线电极直径为0.4 mm 时,不同流量对接地极雾化负电晕放电电流和起晕电压的影响见图3、图4。

图3 流量对放电电流的影响Fig.3 Influence of flow rate on discharge current

图4 流量对起晕电压的影响Fig.4 Influence of flow rate on corona initiation voltage

图3 为流量对放电电流的影响,当流速为0 时,即无水试验,两极间呈现干式电极电晕放电形式。此时电流由以下两部分组成:第一部分是位于电极之间的自由电子在电场力的作用下运动;另一部分是附着在自由电子上的中性分子形成负离子,在电场力的作用下向管电极运动。 由图3 可知,放电电流随着流量的增大而逐渐减小,当流量分别为30 mL/min 和40 mL/min 时随着放电电压的增大,放电曲线逐渐靠近,效果相对较明显。

由图4 可知,水流量发生改变,起晕电压也发生相应变化,且整个变化趋势中并非呈线性变化,而会出现一个峰值,原因是当线电极表面的水层较薄时,更容易接触并感应荷电,而根据PEEK 公式[11],线电极半径越大,其对应的起晕电压越低。 由图3可知,流量为30 mL/min 时起晕电压最低,可以推断此时形成的Taylor 锥尖端的曲率半径为最小,说明水层更容易发生雾化[12],而40 mL/min 时起晕电压与30 mL/min 相差不足0.2 kV,与其相比效果相差不大,充分考虑实际水处理水量的效率,流量为40 mL/min 时比30 mL/min 更加高效,处理废水的耗电量成本也有大幅度减少,故选择流量40 mL/min进行后续试验。 综上分析,继续探讨pH、放电电压、放电时间3 个因素对COD 去除效果的影响。

2.2 放电电压的影响

为探究不同电压下EACD 的放电效果,在不改变原水初始pH 条件下,控制水流量为40 mL/min,放电时间为42 min 进行试验,试验结果见图5。 装置的起晕电压为7 kV,从图中可以看出,当电压为7 kV 时,废水COD 去除率开始上升,电压继续升高,处理效果也随之增强,由于电压升至13 kV 时,系统产生火花现象,即13 kV 为装置的火花电压。因此,电压取较为合适的范围7～12 kV,为保证电路稳定运行,在后续施加电压应采用12 kV,对应的EACD 的COD 去除率可达到73.52%。 在后续影响因素研究试验中放电电压均设置在12 kV。 随着放电电压的逐渐升高,COD 去除率呈现上升趋势,这是随着输入的电压的升高,电化学反应速度加快,同时水滴发生破裂,由于水滴的粘滞阻力和表面张力小于荷电电荷在电场力作用下的静电力,而使水滴具有很高的动能。

2.3 反应时间的影响

研究不同反应时间条件下对COD 去除率的影响情况,在不改变原水pH 的条件下,以水流量40 mL/min,放电电压12 kV 进行试验,EACD 试验反应时间对制药废水处理效果的影响曲线见图6。由图6 可知,EACD 在放电48 min 后废水COD 去除率不再上升,此时COD 浓度从12 333.33 mg/L 降至1 080.00 mg/L,COD 去除率为91.24%。 时间继续延长COD 值趋于稳定,放电处理48 min 后逐渐趋于稳定,说明48 min 以后可生物降解有机物数量与可化学降解的有机物数量同比例减少。 COD 去除率的逐渐升高是由于随着反应时间的延长,加速了电离区产生的活性粒子与废水中的有机物的碰撞,使有机物与活性粒子间充分接触被分解成小颗粒。 因此,48 min 为最佳反应时间。

2.4 pH 的影响

反应时间设置48 min,通过在废水处理前调节酸碱性,并取pH 值分别为4、7、10,观察不同pH 条件下EACD 的处理效果,见图7。 由图7 可知,当pH 为4 时,COD 的降解效果最好,去除率可达91.18%,不同pH 对COD 的降解效果随着pH 的升高而减弱,这是因为碱性条件下,水体中有机物质被氧化分解产生碳酸盐,·OH 丧失选择性,而与反应,降低有机物降解效率。 pH 对放电过程有一定影响,虽然偏酸性的水溶液对于EACD 的放电效果较明显,结合原水pH(4.5～5.5)偏酸性的条件,再考虑人工成本、药剂成本以及实际应用的情况下,无需对废水pH 进行调节。

图7 pH 对处理效果的影响Fig.7 The effect of pH on the treatment effect

2.5 处理工艺的经济技术比较

由以上试验结果可知,EACD 是一种高效、环保、简单的废水处理技术。 EACD 放电电压12 kV,放电电流73 μA,循环泵功率4.2 W,COD 去除率91.24%,生化性0.306。 EACD 降解1 t COD 的费用见表3。

表3 EACD 降解1 t COD 的费用Tab.3 Cost of EACD degradation of 1 t COD

结合实际应用,分析不同处理工艺下的处理效果,对比了Fenton 氧化法、湿式氧化法、Fenton 试剂氧化-曝气生物滤池组合工艺、EACD 工艺处理制药废水降解1 t COD 的成本。 为了更接近工程药剂的实际成本,采用工业级药剂成本进行估算。 Fenton试剂处理制药废水的最佳处理方案:pH=3,FeSO4浓度为400 mg/L,H2O2为浓度800 mg/L,COD 去除率约为89.5%。 联合处理技术按照文献报道的采用Fenton 试剂氧化-曝气生物滤池组合工艺来计算,1 t 废水的处理费用约为3.21 元。 湿式氧化法处理1 t 制药废水的费用约为14.70 元。 几种制药废水处理工艺降解1 t COD 的处理费用见表4。 综合比较,EACD 工艺成本最低,实际适用性更强,反应时间较少,人工等费用也随之减少,EACD 工艺技术在实际生产中具有广阔的应用前景。

表4 几种制药废水处理工艺降解1 t COD 的费用[13-15]Tab.4 Costs of degradation of 1 t COD by several kinds of styrene butadiene rubber production wastewater treatment processes

3 结论

研究了EACD 在运行时,水流量、放电电压、放电时间、pH 对COD 去除率的影响,得出最佳的EACD 试行方案:

① 同等放电条件下,白钢雾化电极与铁质集尘极的组合方案效果最好。 EACD 的最佳参数条件:水流量为40 mL/min,放电电压12 kV,放电时间48 min,COD 去除率可达91.24%。 对本试验选取的制药废水进行氧化处理,实现高效利用。

② 本文中EACD 的雾化电晕效果显著,对比其他氧化工艺处理的经济成本,综合分析EACD 工艺最为经济高效,对该制药废水处理取得较好的试验结果,为其他污废水处理提供了理论参考,可作为其他高级氧化处理工艺的基础分析和对照。