气量法与差减法测定岩石中碳酸盐含量的对比研究

2024-03-14 02:11李博文刘高辉袁健孙进
世界核地质科学 2024年1期
关键词:碳酸盐气量精密度

李博文,刘高辉,袁健,孙进

核工业北京地质研究院,北京 100029

岩石中碳酸盐的含量可以指示多种地质信息。岩石碳酸盐含量是研究油田所在地层环境的重要参数[1],通过测定油藏岩石碳酸盐含量,可以分析储油地层的沉积环境,为油田开发提供岩石物理特性的信息和为地层分析方法提供指导[2]。有学者认为:应进行多维度的碳酸盐储层的表征与建模,这有利于探井井位和探井开发部署[3]。在石油天然气行业需要对岩石中碳酸盐含量进行准确测定[4]。在铀矿地质方面,碳酸盐胶结物可以作为研究砂岩型铀矿床成矿流体的指示剂[5]。同时,碳酸盐胶结物是铀储层砂岩中最常见的自生矿物之一,其赋存规律对砂岩型铀矿勘探和开发具有重要意义[6]。有学者通过地质调研发现岩石的碳酸盐化对铀矿找矿具有指示意义[7-9]。同时,碳酸盐含量评价是砂岩型铀矿酸法浸出时的评价标准之一,通过测量围岩与含水层岩石中的碳酸盐含量可以判断采用酸法浸出时的水文地质条件是否有利[10]。所以,准确测定岩石中碳酸盐含量对于铀矿储层勘探与开采具有重要意义。

目前常见的碳酸盐含量测定方法包括烧蚀量法、酸碱滴定法和气量法等。烧蚀量法操作简单,但在灼烧过程中有其他矿物分解导致碳酸盐含量偏高[11,13];酸碱滴定法的测定结果受到样品前处理、NaOH 标定以及滴定终点判断的影响而导致结果偏差较大[12];气量法的准确度较高,在沉积物和沉积岩的碳酸盐测定方面获得很好的实践[13],但该方法的测定结果受到温度和压力影响较大,因此控制好实验的环境条件尤为重要。随着实验室仪器设备自动化的进步,通过碳硫分析仪测定岩石中的碳含量日渐普遍,通过测试总碳含量减去有机碳含量为无机碳含量,可以转化为岩石中碳酸盐的含量[14],这种测量方式称之为差减法,该方法对实验环境条件要求较低。本文通过对气量法与差减法进行比较,在实验条件、检出限、正确度、精密度、显著性检验等方面进行对比分析,探讨这两种方法的差异性以及不同方法的适用性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CS580A 高温碳硫分析仪(德国ELTRA 公司),超低碳硫坩埚(醴陵茶山万财坩埚有限公司),BS124S 电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司),气量计装置(根据《SY/T 6867—2012》[4]搭建),浓盐酸(北京化学试剂厂,分析纯),浓磷酸(北京化学试剂厂,分析纯),甲基红指示剂(北京化学试剂厂,分析纯),碳酸钙(上海阿拉丁生化科技股份有限公司,优级纯)。

1.2 实验方法

1.2.1 差减法

称取0.1 g(精确至0.000 1 g)样品置于经1 000 ℃烧过2 h 的超低碳硫坩埚中,放置于高温碳硫分析仪器中(仪器设定温度为1 200 ℃),测试得到总碳含量结果c1,称取样品约0.1 g 置于超低碳硫坩埚中,加入适量稀磷酸溶液(1+9)去除无机碳,烘干后,上机测量得到有机碳含量结果c2,差减法的碳酸盐含量计算公式见公式(1)[14]:。

1.2.2 气量法

根据《SY/T 6867—2012:岩石碳酸盐含量测定方法》[4]搭建气量计装置。向气量计装置的侧管中注入盐酸甲基红溶液至刻度零位,称取0.5~10 g(精确至0.01 g)样品置于气量计装置的反应瓶中,滴加适量的去离子水润湿样品,用镊子将装有5 mL 50 %盐酸的小烧杯放入反应瓶中。塞紧反应瓶塞,摇动反应瓶,使样品与盐酸溶液充分反应,记录产生CO2的体积,转化为碳酸盐含量结果。

2 结果讨论

2.1 实验条件及影响因素

气量法的原理是利用盐酸与岩石样品中的碳酸盐发生反应,测量所生成的二氧化碳气体的体积,从而计算出岩石中碳酸盐(以碳酸钙计)的含量。根据理想气体状态方程pV=nRT,气量法测定岩石中碳酸盐时,温度每变化1 ℃(压力恒定为101 058 Pa),样品碳酸盐的测定结果会有0.34 %的差异;大气压力每变化100 Pa(温度恒定为25 ℃),碳酸盐的测定结果会有0.10 %的差异。所以气量法测定碳酸盐对于环境的温度、压力要求较高,在测试的过程中应保证温度、压力恒定,一次实验过程中需要控制温度变化不超过±1 ℃。

差减法的原理是通过高温碳硫分析仪测量出样品中总碳含量的结果减去经过磷酸溶液处理的样品所测试出的有机碳含量结果,即为无机碳的结果可以转化为碳酸盐(以碳酸钙计)的含量。所使用的仪器为碳硫分析仪,样品在1 200 ℃管式炉中高温灼烧,逸出的二氧化碳气体在4.262 µm 处具有很强的特征吸收带,通过红外检测池测定逸出气体的吸收能与浓度成正比,根据检测器的能量变化测定浓度。样品进入高温碳硫分析仪进行测试时为封闭系统,所以温度、压力的变化对差减法测量碳酸盐的含量几乎无影响,所以差减法在实践性方面优于气量法。

2.2 检出限

根据《环境监测分析方法标准制订技术导则:HJ 168—2020》[15]计算方法的检出限,通过重复测试空白样品,计算获得差减法的碳酸盐检出限,结果见表1,根据MDL=t(n-1,0.99)×S[15]得到差减法测量碳酸盐含量的检出限为0.04 %。由于气量法的空白测试结果为0,若空白实验中未检测出目标物,应选取低含量的样品重复测试进行检出限的计算,选取低碳酸盐含量的岩石样品ZK3 平行测定7 次,结果见表1。当样品的称样量为10.00 g 时,气量法的检出限为0.02 %。气量法的最高称样量为10.00 g,如果称样量太大,无法保证样品中的碳酸盐与盐酸溶液充分反应。根据测试结果,气量法的碳酸盐测试检出限低于差减法的检出限。

表1 两种方法检出限计算结果Table 1 Calculated detection limit of two methods

2.3 正确度

对不同类型的岩石成分分析标准物质中碳酸盐含量进行测试,判断两种方法的准确度,结果见表2。由表2 可知,对于不同类型的岩石样品,气量法与差减法的测试结果均在参考值的不确定度范围之内,正确度满足要求。

表2 岩石标准物质中碳酸盐含量测试结果Table 2 Results of carbonate content in rock certified reference material

2.4 精密度

选取低、中和高3 种不同碳酸盐含量的实际岩石样品,分别使用气量法与差减法平行测定6 次,结果见表3。对表3 中数据进行分析,气量法与差减法的精密度良好,相对标准偏差RSD 均小于5 %。差减法的RSD 较气量法高,引起的原因主要有:1)测试总碳含量的误差;2)测试有机碳含量的误差;3)样品前处理的误差,而气量法主要是样品前处理引入的误差。所以气量法的精密度略高于差减法的精密度,但是2 种方法的RSD 均<5%,精密度良好。

表3 碳酸盐含量测试精密度结果Table 3 Precision results of carbonate content analysis

2.5 t 检验

采用t检验判断两种测试方法是否存在显著性差异[16-17],通过气量法与差减法对同一个样品进行多次测量,计算两种方法的t值,计算公式见公式(2)。对表3 中的3 个实际样品测试结果进行t检验计算,结果见表4。当置信度为95 %,查t检验临界值表[18]得t(0.05,10)=2.228,3个样品ZK8-20、SN22-06 和SN23-03 实际计算t值分别为2.109、2.175 和2.190,均小于2.228,说明两种方法之间没有显著性差异,测试结果可靠。

表4 t 检验测试结果Table 4 t-test results of gasometric method and subtraction method

式(2)中:x1—气量法的测定平均值,%;x2—差减法的测定平均值,%;s—合并标准偏差;n1—气量法的测定次数;n2—差减法的测定次数。

2.6 方法评价

气量法与差减法方法对比结果见表5。2种方法的标准样品测试结果均在参考值的不确定度范围内,重复测定样品的相对标准偏差RSD均<5 %,表明2种方法均满足测试要求。采用t检验法分析2种方法不存在显著性差异。对2种方法进行全方面对比,在测试环境方面,气量法要求在温度、压力恒定的条件下进行,温度变化不能超过±1 ℃,而差减法对于温度、压力的变化不敏感;实验操作方面,气量法对于分析人员的操作水平要求较高,对于反应的终点判断和气量计的液面读数需要一定的经验,而差减法的操作步骤相对简单;样品用量上,气量法的称样量为0.5~10 g,高于差减法称样量0.2 g,对于不易获得足够多样品量的情况,推荐使用差减法测定岩石中的碳酸盐含量;检出限方面,气量法为0.02 %,低于差减法的0.04 %,对于低含量的碳酸盐样品测试结果更为可靠。

表5 气量法与差减法的方法对比Table 5 Contrast between gasometric method and subtraction method

3 结 论

通过气量法与差减法测试实际岩石样品与标准样品中碳酸盐含量进行对比分析。2 种方法的精密度与正确度均能满足岩石中碳酸盐的测定需求,但在测试环境、称样量、操作步骤和检出限方面具有一定差异。针对不同的样品情况,提出2 种方法的适用范围。

1)气量法对于测试环境的温度、压力要求恒定,适用于少量、零散样品的测定;对于碳酸盐含量较低的样品测定结果更为可靠;

2)差减法对于大批量样品的测定效率更高,适用于样品量较少的岩石样品;对于有多种测试需求,比如除岩石中碳酸盐含量,同时关注总碳、有机碳含量的样品,差减法更具有优势。

1 沈安江,胡安平,张杰,等. 微生物碳酸盐岩“三因素”控储地质认识和分布规律[J].石油与天然气地质,2022,43(3):582-596.SHEN Anjiang,HU Anping,ZHANG Jie,et al. “Threefactor”driven microbial carbonate reservoirs and their distribution oil & gas geology[J].Oil & Gas Geology,2022,43(3):582-596 (in Chinese).

3 赵文智,沈安江,乔占峰,等.中国碳酸盐岩沉积储层理论进展与海相大油气田发现[J]. 中国石油勘探,2022,27(4):1-15.ZHAO Wenzhi,SHEN Anjiang,QIAO Zhanfeng,et al.Theoretical progress in carbonate reservoir and discovery of large marine oil and gas fields in China[J].China Petroleum Exploration,2022,27(4):1-15(in Chinese).

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