甘肃酒泉风化煤硝化氧化制备腐植酸钾及响应面优化

刘胜男 初 茉 刘彦妤 石 旭 吕飞勇 刘 旭

中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院 北京 100083

我国风化煤资源分布广泛，储量丰富。风化煤经过长期风化作用，内部富含再生腐植酸和含氧活性官能团[1]，常用作生产腐植酸的原材料[2]。目前常用碱溶法制备腐植酸钾[3，4]。腐植酸钾是风化煤与氢氧化钾反应生成的一种高效的有机钾肥，其外表呈黑褐色，略带金属光泽，极易溶于水，能够增强土壤肥力[5]，改善土壤理化性质[6，7]，促进植物生长[8，9]。近年来研究发现，将风化煤进行氧化预处理，可以提高风化煤中腐植酸含量[10]，其氧化后制备的腐植酸钾提取率和可溶性腐植酸含量更高，分子量更小，生物活性更强。由于不同地区的地表环境不同，使各地的风化煤有所差异，这种差异对腐植酸钾的制备工艺影响较大。目前对山西霍州、山西晋城的风化煤以及云南华宁、内蒙古赤峰的褐煤中腐植酸钾的制备的研究较多[3，11～14]，而对于甘肃酒泉风化煤制备腐植酸钾的研究较少。甘肃地区风化煤资源比较丰富，但该地区风化煤中腐植酸含量较低，限制了其资源化利用的潜力。因此，通过提高甘肃地区风化煤中的腐植酸含量并利用其制备腐植酸钾，可以有效促进该地区煤炭资源的深度开发与综合应用，实现资源最大化利用。

本文以甘肃酒泉风化煤为原料制备硝基腐植酸钾，利用硝酸的强氧化性提高风化煤中腐植酸的含量并借助响应面法探究最佳氧化条件，旨在为甘肃酒泉风化煤制备优制腐植酸钾提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验原料为甘肃酒泉风化煤。将风化煤粉碎后过60目筛子，收集筛下物在70 ℃下干燥2 h。表1为风化煤的工业分析及元素分析结果，表2为风化煤腐植酸含量测定结果。由表2可知，甘肃酒泉风化煤中总腐植酸含量较低，直接将其用来制备腐植酸钾效率较低，因此对风化煤进行氧化改性处理，提高其腐植酸含量。

表1 风化煤工业分析及元素分析Tab.1 Industrial and elemental analysis of weathered coal %

表2 风化煤腐植酸含量测定结果Tab.2 Measurement results of humic acid content of weathered coal %

1.2 试验方法

1.2.1 风化煤硝化氧化试验

采用硝化氧化风化煤。称取一定质量的风化煤，加入不同浓度和比例的硝酸，置于水浴震荡器中震荡。待氧化反应结束后，将混合物离心分离，收集沉淀物，将其洗涤烘干得到氧化风化煤。通过探究液固比分别为1、2、3、4、5 mL/g，氧化时间分别为5、15、35、45、60 min，氧化浓度为1、2、3、4、5 mol/L的最佳值，以风化煤中总腐植酸含量为指标，确定硝化氧化风化煤的最佳条件。

1.2.2 响应面法优化试验

在风化煤硝化氧化单因素试验的基础上，利用响应面法进行试验设计，以液固比（A）、氧化时间（B）、氧化浓度（C）为水平因素，以风化煤中总腐植酸含量为响应值，考察各因素之间的交互作用对风化煤中总腐植酸含量的影响，以获取最优的氧化参数。试验设计因素编码及水平见表3。

表3 响应面试验设计因素编码及水平Tab.3 Response surface experimental design factor codes and levels

1.2.3 腐植酸钾的制备试验

采用碱溶法制备腐植酸钾和硝基腐植酸钾，将未氧化的风化煤和硝化氧化后的风化煤分别在液固比为6 mL/g、KOH浓度为0.8 mol/L、碱溶温度为70 ℃、碱溶时间为120 min的试验条件下制备得到腐植酸钾和硝基腐植酸钾。

1.3 产品性质分析与表征

风化煤中总腐植酸含量按照《煤中腐植酸产率测定方法》（GB/T11957—2001）中的容量法测定；试验产品的E4/E6值（溶液在波长465 nm和665 nm处的光密度比值）、ΔlogA（溶液在波长400 nm和600 nm处光密度对数值之差）、含氧官能团的质量摩尔浓度按照《腐植酸产品分析及标准》[15]中提供的方法测定；试验产品的可溶性腐植酸含量按照《农用腐殖酸钾》（GB/T 33804—2017）提供的方法测定；试验产品的傅里叶变换红外光谱分析是样品经过KBr压片后，用Perkin Elmer Frontier型傅里叶变换红外光谱仪进行测定（扫描波数为400～4000 cm-1）；试验产品的pH值、水分含量及灰分含量按照《农用腐殖酸钠》（HG/T 3278—2011）提供的方法测定。

2 结果与讨论

2.1 风化煤硝化氧化条件的确定

2.1.1 液固比对风化煤中总腐植酸含量的影响

在氧化浓度为3 mol/L、氧化时间为30 min试验条件下，考察不同液固比对风化煤中总腐植酸含量的影响。试验结果见图1。

图1 液固比对风化煤中总腐植酸含量的影响Fig.1 Effects of liquid to solid ratio on total humic acid content in weathered coal

由图1可知，液固比在1～4 mL/g期间，风化煤中总腐植酸含量随液固比的增大而增加。当液固比为4 mL/g时，总腐植酸含量达到最大值53.23%。液固比继续增大腐植酸含量降低。这说明刚开始随着液固比的增大，风化煤中大分子的有机物质被氧化为小分子的腐植酸，使得腐植酸含量增加，但当液固比过大时，过量氧化使腐植酸降解为低分子的非腐植酸物质[16]，导致腐植酸含量减少。因此选液固比为4 mL/g。

2.1.2 氧化时间对风化煤中总腐植酸含量的影响

在液固比为4 mL/g、氧化浓度为3 mol/L试验条件下，考察不同氧化时间对风化煤中总腐植酸含量的影响。试验结果见图2。

图2 氧化时间对风化煤中总腐植酸含量的影响Fig.2 Effects of oxidation time on total humic acid content in weathered coal

由图2可知，当氧化时间小于30 min时，风化煤中总腐植酸含量随氧化时间的增长迅速增加。当氧化时间30 min时，总腐植酸含量达到最大值54.11%。随着氧化时间的延长液固比迅速下降。产生这种现象的原因是，硝化氧化风化煤是快速的反应过程，在30 min内就能快速提高腐植酸的含量。但反应时间过长，破坏了煤的内部结构，使煤中腐植酸进一步氧化分解成二氧化碳和水等小分子，从而导致腐植酸含量减少。因此选氧化时间为30 min。

2.1.3 氧化浓度对风化煤中总腐植酸含量的影响

在液固比为4 mL/g、氧化时间为30 min试验条件下，考察不同氧化浓度对风化煤中总腐植酸含量的影响。试验结果见图3。

图3 氧化浓度对风化煤中总腐植酸含量的影响Fig.3 Effects of oxidizing concentration on total humic acid content in weathered coal

由图3可知，氧化浓度小于3 mol/L时，风化煤中总腐植酸含量随氧化浓度的增大而增加。当氧化浓度为3 mol/L时，总腐植酸含量达到最大值54.11%，随后氧化浓度继续增大腐植酸含量降低。这说明随着氧化剂浓度的增大，煤中大分子有机质氧化断裂生成小分子的腐植酸，使得煤中腐植酸含量增加。但当氧化浓度过大时，腐植酸分子断裂生成其他小分子，导致腐植酸含量降低。因此选氧化浓度为3 mol/L。

2.2 响应面法优化试验

2.2.1 响应面试验结果与分析

在单因素的试验基础上，使用Design Expert 8.0.2软件中的BOX-Behnken模型，对风化煤最佳硝化氧化条件进行了3因素3水平的试验设计，试验结果见表4。

表4 试验优化设计与结果Tab.4 Experimental optimization design and results

通过软件模拟，得到了各因素交互作用的等高线图和3D响应面图，其结果见图4。

图4 各因素交互作用对风化煤中总腐植酸含量的影响Fig.4 Effects of interaction of factors on total humic acid content in weathered coal

当等高线的形状呈现圆形，响应曲面较为平缓时，表明因素间的交互作用不显著。当等高线呈现椭圆形，响应面较陡时，表明因素间交互作用显著[17]。由图4可知，图4（b）和图4（d）等高线形状呈现椭圆形，而图4（f）等高线形状呈现圆形。由图4（a）、图4（c）、图4（e）可以看出，因素AB、因素AC、因素BC之间响应面呈现先上升后下降的趋势，最终形成了上凸的曲面，其中AC因素形成的曲面最陡，BC形成曲面最缓。因此，因素交互作用对风化煤总腐植酸含量影响排名由大到小为AC＞AB＞BC。

2.2.2 最优制备条件及模型验证

通过响应面法优化，确定了风化煤氧化最优制备条件为液固比为3.892 mL/g、氧化时间为26.732 min、氧化浓度为3.091 mol/L，此时总腐植酸含量的预测值为55.397%。为试验方便操作，将试验条件修正为液固比3.9 mL/g、氧化时间26.7 min、氧化浓度3.1 mol/L。在此试验条件下进行验证，结果见表5。试验值与预测值相对误差为0.33%，说明该模型对优化风化煤氧化的试验过程的准确可靠能够很好地反应和预测各因素对风化煤中总腐植酸含量的影响。

表5 优化后试验结果及模型验证Tab.5 Optimized experimental results and model validation

由表5可知，在此氧化条件下风化煤腐植酸含量由原来的24.58%达到55.21%，提高了30.63%，因此硝化氧化能够提高甘肃酒泉风化煤中总腐植酸含量，硝化氧化方法是高效可行的。

2.3 腐植酸钾与硝基腐植酸钾的性质分析

2.3.1 2种产品的基础性质分析

未经氧化的风化煤和硝化氧化后的风化煤分别在液固比6 mL/g、KOH浓度0.8 mol/L、碱溶温度70 ℃、碱溶时间120 min的试验条件下，制备得到腐植酸钾和硝基腐植酸钾。对2种产品的基础性质进行了分析，结果见表6。

表6 腐植酸钾和硝基腐植酸钾的分析结果Tab.6 Analytical results of potassium humate and potassium nitro-humate

硝基腐植酸钾是由硝化氧化后的风化煤在一定试验条件下制备得到。由表6可知，其产率相比于腐植酸钾提高了13.49%，提取率提高了6.47%，可溶性腐植酸含量升高了23.37%。这说明硝酸的氧化作用可以使风化煤中部分非腐植酸部分氧化降解，转化成腐植酸，进而增加了风化煤的总腐植酸含量。同时硝酸的氧化作用会分解风化煤中的复杂有机结构，使风化煤中腐植酸分子量减小，煤结构松散化，增加孔隙，使腐植酸的提取过程变得更加容易，从而提高提取率和产率[18，19]。

在腐植酸钾产品中，可溶性腐植酸含量通常是指该产品中腐植酸成分能够在水中溶解的比例或含量，这是衡量腐植酸钾质量的一个重要指标。硝基腐植酸钾的可溶性腐植酸含量相比于腐植酸钾有明显提高，这是因为硝酸作为强氧化剂，可以氧化风化煤中的非腐植酸部分，将其转化为腐植酸或腐植酸的组成部分，从而增加了硝基腐植酸钾中可溶性腐植酸的比例。其次，硝酸氧化处理能够增加腐植酸中羧基、酚羟基等含氧官能团的含量[20]，这些官能团可以与水分子形成氢键，增加腐植酸分子的亲水性，同时硝酸的氧化作用使腐植酸分子量减小，进而提高其在水中的溶解度，使其可溶性腐植酸含量明显增加[21]。

灰分是评估腐植酸钾纯度的是一个重要指标。灰分越少，意味着产品中有机物的比例越高，纯度越高[22]。硝基腐植酸钾相比于腐植酸钾灰分降低了22.63%，说明硝基腐植酸钾的纯度较高。这是因为硝化氧化过程不仅会增加风化煤中腐植酸含量，而且会将风化煤中部分无机矿物质转化为可溶性的硝酸盐，这些硝酸盐在后续的洗涤步骤中被移除，去除了更多杂质，从而减少了灰分含量。因此，通过硝酸氧化制备的硝基腐植酸钾灰分降低，纯度增加。

2.3.2 2种产品的E4/E6值与ΔlogA值

在465、665、400、600 nm波长下，使用紫外分光光度计来测试2种产品的吸光度并计算2种产品的E4/E6值与ΔlogA值。E4/E6与ΔlogA值越大，腐植酸分子量越小和芳香化程度越低[23～25]。测试结果见表7。

表7 腐植酸钾和硝基腐植酸钾的紫外分析Tab.7 UV analysis of potassium humate and potassium nitro-humate

由表7可知，经过氧化处理制备硝基腐植酸钾的E4/E6值与ΔlogA值均高于未预处理制备的腐植酸钾的E4/E6与ΔlogA值。这表明经过氧化处理后可使腐植酸钾的分子量减小，芳香化程度降低。

2.3.3 主要含氧官能团的测定

腐植酸的含氧官能团主要为羧基和酚羟基，它们含量越高，腐植酸的化学性质和生物活性越高。腐植酸钾和硝基腐植酸钾主要含氧官能团含量见表8。

表8 腐植酸钾和硝基腐植酸钾的含氧官能团测定Tab.8 Determination of oxygen-containing functional groups of potassium humate and potassium nitro-humate mmol/L

由表8可知，与腐植酸钾相比，硝基腐植酸钾中的羧基、酚羟基含量分别增加了0.72 mmol/L和0.73 mmol/L，总酸性基含量增加了1.45 mmol/L。这表明硝酸氧化使腐植酸苯环上的烷基氧化成羧基和酚羟基，增加了含氧官能团的含量，进而提高了腐植酸钾的化学活性[26]。

2.3.4 红外光谱分析

腐植酸钾和硝基腐植酸钾的红外光谱分析见图5。腐植酸钾和硝基腐植酸钾均在1620、1390 cm-1处有特征峰的出现，经硝化氧化后制备的硝基腐植酸钾吸收峰明显增强，这主要是由于COO-伸缩震动引起的[11]，因此说明硝化氧化处理能够增加腐植酸钾的含氧官能团。由于醇羟基或酚羟基的伸展使腐植酸钾和硝基腐植酸钾在3430 cm-1处出现特征峰[27]。同时，由于CH2反对称伸缩震动使腐植酸钾和硝基腐植酸钾在波长2920 cm-1处出现特征峰。硝基腐植酸钾在1580 cm-1处出现特征峰，此峰是由于硝基-NO2含氮杂环化合物的震动产生，这说明硝化处理后腐植酸钾中引入了含氮杂环结构。

图5 腐植酸钾和硝基腐植酸钾的红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of potassium humate and potassium nitro-humate

3 结论

（1）通过单因素试验及响应面优化法确定了硝化氧化甘肃酒泉风化煤的最佳氧化条件为：液固比3.9 mL/g、氧化时间26.7 min、氧化浓度3.1 mol/L。在此试验条件下进行氧化，风化煤中总腐植酸含量达到55.21%，提升了30.63%，硝化氧化能有效提高甘肃酒泉风化煤中总腐植酸含量。

（2）利用甘肃酒泉风化煤硝化制备腐植酸钾，能提高腐植酸钾的提取率、产率、可溶性腐植酸含量和含氧官能团含量，并使腐植酸分子量减小，芳香化程度和灰分降低，生物活性增强，更适合于改良土壤，增加土壤肥力，促进植物生长，具有良好的工业应用前景，对推动该地区风化煤资源的高值化利用具有重要指导意义。