纳米陶瓷铝合金硼酸-硫酸阳极氧化工艺性能的研究

张晓林，李相强，丁 一，丁 雪，陈 喆，刘 剑*

（1. 西南交通大学 电气工程学院，四川 成都 610000； 2. 中航成飞民用飞机有限责任公司 钣金热表中心，四川 成都 610000； 3. 西南交通大学 物理科学与技术学院，四川 成都 610000； 4. 四川大学机械工程学院，四川 成都 610065）

铝合金因具有轻重量，良好的强度、刚度和塑性，易加工，技术成熟和成本较低等特点，成为常用的轻质金属结构材料，自20世纪以来广泛应用于商用飞机的结构制造中。铝合金在商用飞机上的用量已占重要地位，进入21 世纪以来，随着航空产业的迅速发展，对飞机结构件要求更轻、更强、更长寿命，而铝合金的自身缺陷制约了其更广泛的应用［1，2］。

当前我国国产大型客机所用新型材料如第三代铝锂合金、碳纤维复合材料等主要来源于国外进口［3，4］。在国际局势不稳定背景下，先进进口材料的供应稳定性存在不确定性，为我国大型客机研制战略带来风险。王浩伟［5］采用原位自生技术成功研制出原位自生铝基复合材料（纳米陶瓷铝合金），该材料集铝的轻质、钢铁的刚度、陶瓷的膨胀性、石墨的导热性于一体的新型特种铝基复合材料。纳米陶瓷铝合金的问世，对建立和完善我国航空航天工业尤其是民机产业链，抢占民航客机先进材料领域制高点具有重要战略意义［6，7］。

阳极氧化工艺可以提高铝合金基体的耐腐蚀性［8］，且阳极氧化后铝合金表面不仅具有优良的物理性能、较高的耐腐蚀性能，而且具有很强的吸附力，着色后，可以获得良好的装饰外观，因此被广泛用于航空 、汽车制造领域。铝合金氧化膜的主要成分为Al2O3，阳极氧化氧化膜分为阻挡层膜和多孔层膜，1990年美国波音公司Wong等人［9-11］申请了硼酸-硫酸阳极氧化工艺（BAC5632），硼酸-硫酸溶液未使用含六价铬溶液，具有与铬酸阳极氧化膜相当耐疲劳性能，已在行业中越来越被重视。

1 试验材料及测试方法

1.1 试验材料

本次试验所用基体为纳米陶瓷铝合金7075-3.5，纳米陶瓷铝合金是一种原位自生纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料，增强相为TiB2 陶瓷颗粒。耐蚀性试片尺寸为250 mm × 75 mm × 1 mm，油漆附着力试片尺寸为125 mm × 75 mm × 1 mm。

1.2 试验方法

本次试验工艺流程：溶剂清洗→装挂→碱清洗→冷水洗→温水洗→酸洗→冷水洗→硼酸-硫酸阳极氧化→冷水洗→封闭（稀铬酸盐封闭）→干燥。

表1 为硼酸-硫酸氧化各个工序的槽液成分及工艺参数，本次阳极化参数为电压14 V ～16 V，温度24 ℃～29 ℃，试片表面保持清洁，干燥后，48 h 内喷涂MS100013底漆。

表1 硼酸-硫酸主要工序参数Tab.1 Main process parameters of boric acid-sulfuric acid

1.3 分析方法

本次试验采用荷兰Phenom G2台式扫描电子显微镜观察铝合金表面形貌和截面形貌，同时对氧化膜层进行点元素分析。采用接触角测量仪Germany Dataphysics OCA50 测量阳极氧化前后的接触角。在ASTM B 117 循环腐蚀盐雾箱进行中性盐雾试验以测试氧化膜的耐腐蚀性能，采用表面从垂直方向倾斜约6 °连续336 h 的5%盐雾。试验后合格标准：每块不能超过5个独立腐蚀点，任一腐蚀点直径不大于0.8 mm。采用湿性划格法对附着力进行测试。

2 结果与分析

2.1 硼酸-硫酸氧化膜的表面形貌

图1 显示了不同倍数下纳米陶瓷铝合金7075-3.5 硼酸-硫酸阳极氧化后的表面形貌，由图1（a）观察出氧化膜层连续，无明显裂纹，表面平整，分布不均匀的圆形凹坑。图1（d）显示凹坑尺寸最大约 10 μm，深度未超过氧化膜厚度。这是因为封闭前的多孔层氧化膜经过稀铬酸盐封闭后形成了碱式铬酸铝（AlOHCrO4）或重铬酸铝（（AlO）2CrO4），孔壁上会出现一定量氧化铝转变成勃姆石的现象，合理的凹坑数量可以提高膜层与油漆的附着力。

图1 不同倍数下的表面形貌图Fig.1 Surface topography at different magnifications

表2 给出了不同区域的纳米陶瓷铝合金7075-3.5 硼酸-硫酸阳极氧化膜层表面成分结果。A 区域（62.22%O、36.27%Al、1.5%S），B 区域（69.52%O、27.20%Al、1.03%S、0.54%Zn、0.87%Mg、0.68%P），可以看出纳米陶瓷铝合金经过硼酸-硫酸阳极氧化后表面生成了Al2O3，少量的S 杂质元素为硼酸-硫酸阳极氧化槽液残留，Zn、Mg、P 元素为基体内含元素。

表2 不同区域阳极氧化膜层表面元素分布Tab.2 Distribution of elements on the surface of anodizing film in different regions

2.2 硼酸-硫酸氧化膜的截面形貌

图2 所示膜层的截面形貌，可以观察到基体表面形成了一层连续的氧化膜层，氧化膜层厚度1.51 μm。表3 给出了不同区域的元素分布，A 区域（59.49%O、38.02%Al、0.82%Zn、1.59%Mg）与表面成分基本保持一致。基体部分B区域为纳米陶瓷铝合金的基体相，C区域Ti元素含量高，为纳米陶瓷铝合金基体中的陶瓷颗粒增强相；可以看出，纳米陶瓷铝合金的陶瓷颗粒增强相在基体中均匀分布。

图2 膜层截面形貌图Fig.2 Cross-sectional topography of the film

表3 不同区域阳极氧化膜层截面元素分布Tab.3 Distribution of elements in different regions of anodizing film cross-section

2.3 硼酸-硫酸氧化膜耐蚀性结果

图3 给出了未经阳极化和经过稀铬酸盐封闭后的纳米陶瓷铝合金7075-3.5 试片经336 h 盐雾试验后的宏观照片，可以观察到未阳极氧化处理的试片表面腐蚀严重，出现大量腐蚀坑，表面出现粉末产物。阳极氧化后表面无明显腐蚀痕迹，说明经过稀铬酸盐封闭的硼酸-硫酸氧化膜层具有优良的耐蚀性能，可以提高铝合金表面耐蚀性。

图3 腐蚀后宏观形貌Fig.3 Macroscopic morphology of film after corrosion

图4 给出了氧化膜表面腐蚀点微观形貌，试片局部用放大镜观察有3 个微小的腐蚀点，图4（a）显示腐蚀点尺寸约500 μm，腐蚀点形貌呈不规则形状，腐蚀坑内出现腐蚀产物堆积，高倍数观察下腐蚀点内部出现龟裂状，且出现更微小的腐蚀点，尺寸约为8 μm，在腐蚀过程中氧化膜出现龟裂分别从横向和纵向延伸，随着盐雾时间的延长，氧化膜逐渐被溶解，腐蚀性离子逐渐穿过氧化膜层到达基体，对基体产生腐蚀，腐蚀产物逐渐从被破坏的氧化膜处堆积、扩散、增厚，出现裂纹。

图4 不同倍数下的腐蚀形貌图Fig.4 Corrosion topography of film at different multiples

表4 给出了不同区域的腐蚀点成分，A 区域（59.80%O、37.86%Al、0.89%Zn）， B 区域（71.68%O、27.77%Al、1.03%S、0.89%Zn），腐蚀点处Al 含量的增加是表面氧化膜在长时间盐雾腐蚀中溶解导致。

表4 盐雾后不同区域氧化膜层表面元素分布Tab.4 Distribution of elements on the surface of anodizing film in different regions after salt spray

2.4 硼酸-硫酸氧化膜的油漆附着力结果

对经过稀铬酸盐封闭后的硼酸-硫酸阳极氧化试片干燥处理后，对试片表面进行喷漆处理，漆层厚度小于20 μm。采用湿性划格法对膜层油漆附着力进行测试，图5给出了两种试片的宏观结果图。图5（a）可以观察到未做阳极化处理的纳米陶瓷铝合金基体，经过划痕测试后表面出现零星点状掉漆现象，结果不合格；图5（b）显示纳米陶瓷铝合金经过硼酸-硫酸阳极氧化后，未出现掉漆现象，油漆附着力良好，符合划痕实验合格标准。

图5 油漆附着力测试结果Fig.5 Results of paint adhesion test

2.5 硼酸-硫酸氧化膜的亲水试验结果

图6 为接触角测量仪测量不同试样表面接触角的测试结果图。图6（a）为未阳极氧化试样，接触角为84.4 °，图6（b）为阳极氧化后试样，接触角为53.4 °。试样经硼酸-硫酸阳极氧化后接触角减小，由于接触角越大其润湿性越差，液滴接触面积越小，表明阳极氧化后，铝合金试样亲水性变好。

图6 接触角测试结果Fig.6 Results of contact angle test

3 结 论

（1）纳米陶瓷铝合金经过硼酸-硫酸阳极氧化工艺处理后，表面形成了连续且平整的氧化膜（Al2O3），氧化膜层表面有不均匀的尺寸小于10 μm的凹坑。

（2）经过稀铬酸盐封闭后，纳米陶瓷铝合金耐腐蚀性性能增强，盐雾试验336 h 后，氧化膜层腐蚀点个数小于5个，腐蚀点内部氧化膜层出现龟裂现象。

（3）纳米陶瓷铝合金经过氧化处理后，提高了基体与油漆的附着力，划痕实验测试结果达到8 级以上。亲水性测试显示阳极氧化后试样亲水性变好。