抗熔滴型多元有机硅阻燃剂整理锦纶6织物的制备及其性能

范 硕, 杨 鹏, 曾锦豪, 宋潇迪, 龚昱丹, 肖 遥

(1.浙江理工大学 纺织科学与工程学院(国际丝绸学院), 浙江 杭州 310018; 2.江南大学 化学与材料工程学院,江苏 无锡 214122; 3.浙江理工大学嵊州创新研究院, 浙江 绍兴 312400)

锦纶6织物轻质、柔软、高强且耐磨,广泛应用于纺织服装、航空航天、建筑建工等领域,系国计民生的重要基础材料之一[1]。然而,锦纶6却存在明显的易燃缺陷,在燃烧过程中,燃烧速度快,释热量大,尤其还伴有严重的有焰熔滴行为,极易引起烫伤,引燃周遭可燃环境,扩大火灾范围,造成人类生命安全及财产损失[2-3]。因此,锦纶6织物的火灾安全性,尤其是熔滴行为,早已引起广大研究人员的广泛关注。

目前,锦纶6及其织物制品用阻燃剂主要有卤、磷、氮、硅及无机金属等几大类[4-6]。卤系阻燃剂,市场占有量最大,但因燃烧产物有毒而被逐步禁止,“无卤化”成为阻燃剂研发领域的主要趋势[7-8]。有机硅,无卤、环保、热稳定性能优异,且具有灵活易调控的分子骨架,被认为是一种发展前景良好的无卤抗熔滴型凝聚相阻燃材料[9-10]。受热后,硅元素可快速迁移到基材表面,形成稳定的含硅炭化层,隔热、隔氧,促进基体材料炭化,抑制熔体的流动及迁移。在前期的研究工作[11]中,研究团队曾将有机硅与可在高温下快速自交联的席夫碱结构进行协同,二者协同后可促进基材多级交联-炭化,有效强化有机硅对锦纶6熔滴的抑制作用。然而,为同时赋予基材优异的阻燃及抗熔滴性能,其还需与可在气相层面发挥优异阻燃性能的磷、氮等阻燃元素复配,形成完整的“凝聚相-气相”阻燃体系,进一步降低基材的燃烧风险。Sehic等[12]和Li等[13]均曾将有机硅与磷元素结合,有效改善了基材的火灾安全性。

综上,本文基于锦纶6织物燃烧特性,经分子结构设计,将抗熔滴性能优异的有机硅氧烷、无卤高效气相阻燃的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO),以及可高温自交联的芳香族席夫碱链段协效,合成抗熔滴性能优异的含磷席夫碱基有机硅阻燃剂,然后,通过浸渍法对锦纶6织物进行阻燃整理,并对阻燃锦纶6织物的化学结构、热稳定性能、燃烧行为及阻燃剂对改善织物阻燃性能的效用机制进行系统性研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料:锦纶6织物(经纬纱线密度均为55.6 tex,面密度为220 g/m2),苏州戎盛纺织科技发展有限公司。正硅酸乙酯(TEOS,98%)、冰乙酸(99.5%)及无水乙醇(95%),上海麦克林生化科技有限公司。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO,97%),上海易恩化学技术有限公司。含磷三乙氧基硅氧烷(BP-TES)与席夫碱基三乙氧基硅氧烷(BD-TES),实验室自制。

仪器:Nicolet iS20型傅立叶红外光谱仪ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪(美国赛默飞世尔科技公司),NETZSCH TG 209F1 Libra型热重分析仪(德国耐驰集团公司),PX-01-008型微型燃烧量热仪(苏州菲尼克斯仪器有限公司),ZR-01型智能氧指数测定仪(青岛睿新杰仪器有限公司),JSM-5610LV型扫描电子显微镜(日本电子株式会社),LabRam HR Evolution型拉曼光谱仪(HORIBA集团公司),PY-3030D/7890B-5977A型裂解气相色谱/质谱联用仪(日本FRONTIER公司)。

1.2 含磷席夫碱基有机硅阻燃剂的制备

基于水解缩合反应原理制备含磷席夫碱基有机硅阻燃剂。将200 mL无水乙醇、6.5 mL去离子水液依次加入到500 mL的三口烧瓶中。随后,将12.5 mL TEOS、75 mL BP-TES与15 mL的BD-TES缓慢加入。待混合均匀后,滴入0.1 mol/L冰乙酸调节混合溶液pH值,并将混合溶液温度升至80 ℃,冷凝回流4 h。待混合溶液冷却至室温后,减压旋蒸,去除多余溶剂;随后,在室温条件下,将产物与乙醇混合、静置、抽提,去除残留反应物,反复操作3次,再置于80 ℃烘箱中烘干12 h,即获得含磷席夫碱基有机硅阻燃剂,产率为92%。具体合成路线如图1所示。

图1 含磷席夫碱基有机硅阻燃剂的合成过程Fig.1 Synthesis route of polysiloxane containing phosphorus and Schiff base unit

1.3 阻燃锦纶6织物的制备

将锦纶6织物裁剪成10 cm×10 cm大小的样品,经洗涤、烘干处理后,将织物样品完全浸渍于不同浓度的阻燃剂乙醇溶液中(质量分数分别为10%,15%,20%),并于70 ℃温度下持续搅拌3 h。待反应结束后,将织物置于在真空烘箱中,进行干燥固化,最终获得阻燃锦纶6织物,制备流程如图2所示。其中,20%阻燃溶液整理后的锦纶6织物(阻燃锦纶6织物)优选为代表样,进行结构及性能测试。

图2 阻燃锦纶6织物的制备过程Fig.2 Preparation of flame-retardant polyamide 6 fabric

1.4 测试与表征

采用红外光谱仪对阻燃锦纶6织物及其燃烧炭化层的化学结构进行表征,测试波数范围为4 000～400 cm-1。

采用X射线光电子能谱仪对阻燃锦纶6织物及其燃烧炭化层的元素含量定量表征,光源为Al-Kα,光子能量(hυ)为1 361.0 eV。

采用热重分析仪对织物热稳定性能进行评价。测试条件为氮气氛围,升温速率20.0 ℃ /min,升温范围30～700 ℃。

通过实时燃烧实验评价织物的燃烧行为。测试条件:空气氛围,样条尺寸为60 mm × 10 mm。

采用微型燃烧量热仪,参照ASTMD 7309-7《微燃烧量热仪测定塑料和其他固体材料的易燃特性用标准试验方法》评价样品热释放行为。温度范围为30～900 ℃,升温速率为1 ℃/s。

采用智能氧指数测定仪,参照GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》对织物的极限氧指数(LOI)值进行测试,每个试样测试10组数据取平均值。

采用扫描电子显微镜对织物燃烧炭化层表面形貌进行扫描观察。

采用拉曼光谱仪对织物燃烧炭化层的石墨化程度进行表征,光谱范围为4 000～500 cm-1,激光器波长为514 nm。

采用裂解气相色谱/质谱联用仪对织物热解气相产物进行分离及测定。裂解温度为600 ℃。

按照GB/T 8629—2017《纺织品 试验用家庭洗涤和干燥程序》对阻燃锦纶6织物进行水洗,测定洗后阻燃锦纶6织物的热释放行为及LOI值,评价其阻燃耐久性。皂洗片质量浓度为5 g/L,浴比为1∶30,在40 ℃下处理织物,5 min为1次,水洗20次,烘干后获得对照水洗样[14]。

2 结果与分析

2.1 化学结构

图3 阻燃剂与阻燃锦纶6织物的红外谱图及C1s XPS拟合谱图Fig.3 FT-IR spectra of flame retardant (a) , polyamide 6 fabric before and after flame retardant finishing (b) and C1s XPS spectra of flame-retardant polyamide 6 fabric (c)

2.2 热稳定性能

阻燃锦纶6织物的TGA及DTG曲线如图4所示。通过对比可知,相较锦纶6织物,阻燃锦纶6织物呈现出“两步”热降解过程,且其初始降解温度(T5%)下降明显。分析可知,此结果极大程度归因于阻燃锦纶6织物表面阻燃剂的优先热解。相反地,在阻燃剂的作用下,阻燃锦纶6织物的炭化能力显著增强,其残炭率(Yc)增加至33.9%,显著高于锦纶6织物的Yc值(3.6%)。据文献可知,材料的阻燃性能通常与材料的炭化能力紧密相关[18]。炭化层作为一种有效的物理屏障,可有效隔绝基材与外界可燃环境的接触,阻止热量及可燃气体的传递,从而降低基体材料燃烧的风险。此外,通过对比水洗样的TGA曲线可知,经水洗后的阻燃锦纶6织物仍可保持“两步”热降解过程,其T5%及最快分解温度(Tmax)值未发生明显变化,且水洗样的Yc值仍达30.6%,显著高于锦纶6织物,侧面表明了阻燃锦纶6织物优异的耐水洗性能。

图4 阻燃锦纶6织物的TGA及DTG曲线Fig.4 TGA(a) and DTG (b)curves of flame-retardant polyamide 6 fabrics

2.3 阻燃性能

锦纶6织物及阻燃锦纶6织物的实时燃烧过程如图5所示。对比分析可知,二者的燃烧过程存在明显差异。受热后,锦纶6织物可被快速引燃,且点燃后会快速燃烧收缩,还伴有明显的熔滴行为,并在10 s内既可燃烧殆尽。相较而言,阻燃锦纶6织物受热后,在火焰的攻击下,受热部分可快速形成稳定炭层,并实现自熄,且在此燃烧过程中未有任何熔滴产生。此外,阻燃锦纶6织物经水洗后,其燃烧行为在前6 s并未发生明显变化,但在7 s左右时则出现了织物断裂,但随即终止燃烧。上述结果表明,经阻燃改性后的锦纶6织物呈现出良好的自熄性及抗熔滴性,经水洗后,织物仍能保持一定的阻燃性能。

图5 样品的实时燃烧过程照片Fig.5 Real-time combustion images of samples. (a)Polyamide 6 fabric; (b) Flame-retardant polyamide 6 fabric; (c)Washed fabric

阻燃锦纶6织物的热释放速率(HRR)、总释热量(THR)、LOI等数据如表2所示。通过对比可知,因织物表面阻燃剂的优先热解,阻燃锦纶6织物的热释放速率峰值对应温度(Tpeak)呈现下降趋势。相较而言,阻燃锦纶6织物的热释放速率峰值(PHRR)却降低至759.9 W/g,较锦纶6织物(998.1 W/g)下降23.8%。据文献[19]可知,PHRR值越低,材料的火灾安全性越高,阻燃性能越好。阻燃锦纶6织物的THR值也降至22.2 kJ/g,明显低于锦纶6织物的27.9 kJ/g,下降约20.4%。此外,经水洗后,阻燃锦纶6织物的PHRR及THR值仍可保持在857.2 W/g及24.1 kJ/g,相较于锦纶6织物,依旧呈现出较好的火灾安全性。此外,通过对比织物的LOI值可知,经阻燃整理的锦纶6织物其LOI值可由20.5%增加至25.1%。由此可见,经阻燃改性后,锦纶6织物的热释放及熔滴行为均得到明显改善,阻燃性能有效提升。

表2 织物燃烧测试结果Tab.2 Results of combustion test for fabrics

2.4 凝聚相炭化层

锦纶6织物及阻燃锦纶6织物燃烧后炭化层表面形貌的SEM照片见图6。通过对比分析可知,二者的烧蚀表面的微观形貌存在着明显差异。首先,由图6(a)中的SEM照片可知,锦纶6织物的烧蚀表面并未有明显的残炭,且表面存在较多缺陷及孔洞,无法为基体材料提供足够的保护屏障作用。相较而言,图6(b)所示的阻燃锦纶6织物烧蚀表面上明显覆盖着一层连续且致密的炭化层。高倍SEM照片显示,其炭化层表面堆砌着大量的细小颗粒。在燃烧过程中,该炭化层在燃烧过程中作为有效防护屏障,可抑制热量及氧气向基材传递。

为进一步探究凝聚相炭层的稳定性,采用拉曼光谱对织物燃烧炭化层的石墨化程度进行研究分析,相关谱图如图7所示。通过分峰拟合计算可知,经阻燃处理后的锦纶6织物,其燃烧后凝聚相炭化层拉曼谱图中的D峰和G峰的峰面积比值(ID/IG)为2.24,低于锦纶6织物炭化层的ID/IG值(2.99)。据文献[20-21]可知,ID/IG值越低,炭化层的石墨化程度越高,炭化层越稳定。炭化层作为基材燃烧时最为有效的物理屏障,其稳定性越高,对热、氧及可燃气体的屏障作用则越好。

炭化层的化学结构表征结果如图8及表1所示。与阻燃锦纶6织物原样相比,其炭化层中C、N、P元素的比例增加。结合文献[22-23]可知,此现象与阻燃剂中DOPO单元对锦纶6基体的催化降解行为以及席夫碱单元热交联行为密切相关。其中,含磷的DOPO单元热解后,可生成磷酸、偏磷酸、聚磷酸及焦磷酸等物质,其不仅有效促进基体材料进行脱水炭化,生成的聚磷酸及焦磷酸还可覆盖于炭化层表面,有助于形成热稳定性能良好的含磷炭化层。而席夫碱单元在燃烧过程中,可进行高温热交联反应,形成C—N六元环状网络交联结构,该结构将有助于炭化层稳定性的进一步提升。此外,由图8(b)所示的炭化层Si2p XPS拟合谱图可知,谱图中出现了分属于T(102.7 eV)、Q(103.4 eV)结构及无机相SiO2(103.1 eV)特征峰。结合SEM结果推测,阻燃锦纶6织物炭化层表面堆砌的大量细小颗粒为热稳定性能优异的SiO2颗粒。

图8 阻燃锦纶6织物及其炭化层的XPS相关谱图Fig.8 XPS spectra of flame-retardant polyamide 6 fabric and its residues (a) and Si2p XPS spectra of residues (b)

2.5 气相热解产物

为进一步阐明阻燃剂对锦纶6织物在气相层面的作用机制,对阻燃改性前后的锦纶6织物在600 ℃下的气相热解产物进行分离及鉴定,测试结果如图9及表3所示。

表3 锦纶6织物与阻燃锦纶6织物在600 ℃时的主要热解气相产物Tab.3 Main pyrolytic compounds of polyamide 6 fabric and flame-retardant polyamide 6 fabric at 600 ℃

图9 锦纶6织物及阻燃锦纶6织物的总离子流色谱图Fig.9 Total ion flow chromatograms of polyamide 6 fabric and flame-retardant polyamide 6 fabric

结果表明,锦纶6织物及阻燃锦纶6织物的热裂解碎片均以二氧化碳(CO2)、己内酰胺、腈类化合物以及羰基化合物为主。但除此之外,阻燃锦纶6织物热解挥发物中还出现了含磷热解碎片,可有效稀释可燃气体浓度,捕获基材热解释放出的可燃小分子自由基,降低基材的燃烧风险。同时,己内酰胺作为锦纶6在热解过程中最主要的可燃气相热解碎片,在阻燃锦纶6织物热解过程中的释放比例也出现下降。众所周知,高分子材料在燃烧过程中将会产生大量的可燃小分子,当其释放到外界环境中,其可作为补充燃料进一步促进基体材料的燃烧。由此可见,在阻燃剂的作用下,锦纶6的链式降解反应被有效抑制,燃烧风险进一步降低。

3 结 论

1)经分子结构设计,合成了一种新型含磷席夫碱基有机硅阻燃剂,并通过浸渍法将其有效整理到织物表面,制得阻燃锦纶6织物。其在700 ℃时的残炭率达到了33.9%,远高于锦纶6织物的残炭率。

2)所得阻燃锦纶6织物在燃烧过程中,可实现迅速自熄,且无熔滴产生。相较于锦纶6织物而言,阻燃锦纶6织物的热释放速率峰值及总释热量分别下降了23.8%及20.4%。经水洗20次后,阻燃锦纶6织物的热释放速率峰值及总释热量分别下降了14.1%及13.6%。

3)在有机硅氧烷、DOPO及芳香族席夫碱链段的三重协效作用下,阻燃锦纶6织物在燃烧过程中生成了热稳定性能良好、致密且完整的炭化层,同时还释放出含磷热解碎片,有效稀释可燃气体浓度,捕获基材热解释放出的可燃小分子自由基,抑制锦纶6的链式降解反应,进而降低锦纶6织物的燃烧风险。