活性炭吸附低浓度SO2和丙酮的分子模拟研究

陆禹名 曹国庆 冯 昕 戎 戈 吴延鹏

(1.中国建筑科学研究院有限公司,北京;2.建科环能科技有限公司,北京;3.北京科技大学,北京)

0 引言

在过去的30年里,全球半导体行业发展迅速,集成电路的线宽已经从200～800 nm大幅减小到现在的7 nm,甚至更小,这对电子工业洁净室内生产环境的洁净度提出了更高要求[1-2]。高效空气过滤器(HEPA)和超高效空气过滤器(ULPA)的应用,使颗粒污染物得到了很好的控制,而气态分子污染物(airborne molecular contaminant, AMC)逐渐成为影响产品良品率、制约行业发展的重要因素。

电子工业洁净室内AMC具有多种类、低浓度的特点。依据国际半导体技术与材料协会(SEMI)发布的电子洁净室受控环境标准[3],AMC可分为四大类:酸类(MA),如SO2、NO2、H2S等酸性污染物;碱类(MB),如NH3等碱性污染物;凝结物(MC),即民用建筑中的挥发性气态有机污染物(TVOC),会在产品表面产生凝结,如甲苯、苯等有机物;掺杂物(MD),如磷、硼等污染物。有的文献中也提出了第五类:其他(ME),即臭氧等不在以上分类中的其他AMC[4-6]。电子工业洁净室内AMC浓度处于超低水平,低至10-9甚至10-12水平,常规的民用建筑室内空气质量(IAQ)检测方法,如电化学仪器法、分光光度法等已经无法准确测得AMC的实际浓度[7]。

基于活性炭的化学过滤器吸附,是目前应用最广泛的控制AMC的方法。为提高活性炭基化学过滤器的吸附性能,研究人员做了很多工作。例如,将活性炭浸渍在酸、碱或其他化学物质中,表面形成化学键,利用浸渍法可提高其吸附性能。Kang等人将活性炭用磷酸浸渍处理后,化学过滤器对洁净室VOC的去除效率提高了2%～3%[8];Rong等人利用氨基苯甲酸浸渍人造纤维基活性炭,成功地提高了材料的吸附能力[9];Tu等人利用柠檬酸(CA)对活性炭化学过滤器进行改性处理后,可有效去除n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),活性炭比表面积随着CA浓度的增加而下降[10];碱改性后活性炭的吸附性能也得到很大的提高,吸附容量与其比表面积呈正相关[11];金龙哲等人通过对活性炭分别进行酸、碱、酸碱联合改性,揭示了相较于孔隙结构,表面官能团的极性对甲烷吸附量起主要作用[12]。通过在活性炭表面负载催化剂的负载法,也能提高其吸附性能。例如负载MgO和CaO后的活性炭,对二氧化碳的吸附性能得到明显提高[13];负载氧化钴、二氧化锰和二氧化钛的活性炭可大大提高对甲醛的吸附性能[14];Le Leuch等人用Fe、Co、Cr对活性炭进行改性,并提出金属负载活性炭可以用于去除氨[15]。

多孔介质内的多元气体吸附过程更接近实际情况,此类研究多集中在天然气开采和储运领域。陶童对烟道气(N2和CO2的二元混合物)和页岩气(甲烷)在页岩模型中的竞争吸附行为进行了研究,页岩模型的孔径是影响竞争吸附的主要因素[16]。Chen等人利用巨正则蒙特卡罗(GCMC)和分子动力学(MD)方法分析了煤层气中CH4和N2在活性炭中的选择性吸附过程,孔径为0.46 nm时二者的吸附热差异最大分别为24.096 kJ和29.414 kJ,此时最有利于CH4和N2吸附分离[17]。石钰等人基于巨正则蒙特卡罗(GCMC)和分子动力学(MD)方法对多组分气体(CH4、CO2和N2)在不同含水量的干酪根模型中的竞争吸附、扩散规律进行了研究,结果表明随着干酪根中含水量的增加,纳米孔隙中水分子毛细凝聚效应增强,多组分气体在干酪根中的吸附量及扩散系数均降低;温度升高会抑制多组分气体的吸附而促进多组分气体的扩散,反之增大压力能够促进多组分气体的吸附而抑制其扩散;在竞争吸附中,CO2的存在会大幅降低干酪根对CH4和N2的吸附[18]。由此可见,多元气体吸附过程可能存在一定竞争,而此类研究在电子工业洁净室内吸附AMC领域则相对较少。

环境温度和相对湿度对活性炭吸附过程有明显影响。Li等人研究了在273.15、288.15、303.15、318.15 K温度下苯在活性炭中的吸附行为,结果表明,在低温条件下大尺寸微孔和介孔结构的活性炭有利于吸附苯,而高温条件下,小尺寸微孔的活性炭更有利于吸附苯[19]。Huang等人通过实验观察和分子模拟阐明了水和苯在活性炭中的竞争吸附机理,当相对湿度为10%时,苯吸附在微孔和介孔中,而水分子主要吸附在介孔中,此时水分子对苯的吸附影响有限;随着相对湿度的增大,水分子通过氢键优先占据吸附位;随着相对湿度进一步增大,水分子间的相互作用导致形成水分子簇,开始填充到吸附剂孔隙中,导致对苯的吸附能力严重恶化[20]。

综上,活性炭自身结构、吸附质成分、环境温湿度均对吸附过程有明显影响。然而,以上研究中吸附质浓度均处于较高水平,这与电子工业洁净室内AMC的浓度处于10-7水平的实际情况差异较大。需对活性炭吸附低浓度、多元AMC的过程展开研究。

基于前人的分子模拟理论[21-25],本文拟开展以下研究:以活性炭为吸附剂、典型气态污染物SO2和丙酮为目标吸附质,分别建立分子结构模型并进行优化;之后利用GCMC和MD方法,模拟在不同温度和相对湿度条件下、低浓度(体积分数10-6和10-7水平)SO2和丙酮在活性炭中的吸附行为,对吸附位、径向分布函数、吸附量、扩散系数等信息进行计算和分析。

1 研究方法

1.1 活性炭分子模型的建立与表征

本文以7环、19环、37环石墨微元为基础,等比例封装构成无定形活性炭晶胞,经几何优化和退火优化后得到稳定的活性炭模型,如图1所示。优化后的二氧化硫、丙酮和水分子模型如图2所示。

图1 活性炭分子模型构建示意图

注:白色为氢原子;灰色为碳原子;红色为氧原子;黄色为硫原子;键长单位为nm。

建立Connolly分子表面(如图1所示),并以0.184 nm为探针半径计算模型体积、密度、比孔体积、孔隙率、比表面积等参数[19]

比表面积S、比孔体积Vp和孔隙率P分别由式(1)～(3)计算。

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中Sp为溶剂可达到的表面积, nm2;ρ为活性炭模型密度,g/cm3;V0为晶胞体积, nm3;Vf为自由体积, nm3。

1.2 分子模拟过程

用GCMC法模拟吸附过程,系统的化学势、体积和温度保持恒定[26]。选择metropolis算法、COMPASS力场,Electrostatic力和van der Waals力分别由Ewald和Atom based计算。平衡步数和计算步数均设置为106步,计算得到吸附位、吸附量等数据。

利用MD方法模拟SO2和丙酮分子在活性炭内部的扩散行为。选择COMPASS力场,Electrostatic力和van der Waals力均由Atom based计算。Cutoff距离设置为1.25 nm。在NVT系综下进行动力学计算,总步长为105步,温度设为298 K,时间步长为1 fs(1 fs=10-15s),总时长为100 ps(1 ps=10-12s)。初始速度设为Random。对SO2和丙酮分子的径向分布函数和扩散系数进行计算。

2 结果与讨论

2.1 活性炭分子模型的表征与验证

按照1.1节所建立的活性炭模型的晶胞尺寸为5.927 nm×5.927 nm×5.927 nm,计算得到该模型的占据体积VC为57.564 nm3,自由体积Vf为150.660 nm3,表面积Sp为301.055 nm2,详细表征结果如表1所示。可以看出,本文所建模型与参考模型[27]在表征结果上具有较高一致性,所有参数偏差均不超过5.0%。

表1 活性炭分子模型的表征结果

在Cutoff距离为2.0 nm、空间步长为0.002 nm的情况下,得到活性炭模型中碳原子的径向分布函数曲线,如图3所示。峰值主要出现在0～0.5 nm范围内,峰值对应的距离依次为0.141、0.243、0.281、0.371、0.419、0.485 nm,模型中碳原子间距表征结果与文献[28-30]中的数据具有较好的匹配性。

注:r为距离中心原子的距离;g(r)为径向分布函数。

由于活性炭吸附低浓度丙酮和二氧化硫的研究较少,而吸附高浓度苯、甲苯等的研究相对较多,因而为进一步验证上述模型的可靠性,笔者对其吸附苯分子的过程进行了模拟。吸附温度和体积分数分别为303.15 K和10 331×10-6,其余参数设置与1.2节相同。模拟结果与文献[31]的实验结果的对比见表2,活性炭吸附平衡后,质量增量的模拟结果与实验结果分别为16.11%和18.31%,误差为-12.02%。

表2 活性炭吸附苯的模拟结果与实验结果

综合以上表征结果,可以确信本文所建立的模型是可靠的。

2.2 温度对吸附过程的影响

SO2和丙酮在不同温度下的吸附结果如图4、5所示。可以看出,SO2和丙酮分子体积分数无论是处于10-7水平还是10-6水平,随着温度从278 K升高至318 K,SO2和丙酮的吸附量均降低,这可能是由于吸附质分子随着温度升高变得更活跃、吸附时间变长,这与Li等人对苯吸附的研究结果有一定相似性[19]。

图4 活性炭对SO2和丙酮(0.5×10-6)的初始吸附量随温度的变化情况

图5 活性炭对SO2和丙酮(100×10-6)的初始吸附量随温度的变化情况

图6显示了SO2和丙酮(100×10-6)的均方位移随温度的变化情况。对于SO2,其在278、298、318 K时均方位移拟合曲线的斜率分别为0.024 943、0.027 905、0.030 941 nm2/ps,对应的扩散系数分别为4.157 2×10-5、4.650 9×10-5、5.156 8×10-5cm2/s。对于丙酮,其在278、298、318 K时均方位移拟合曲线的斜率分别为0.016 480、0.023 984、0.025 083 nm2/ps,对应的扩散系数分别为2.746 7×10-5、3.997 3×10-5、4.180 5×10-5cm2/s。SO2和丙酮的扩散系数均随着温度升高而降低,这也印证了吸附量随温度升高而降低的结论。

图6 SO2和丙酮(100×10-6)的均方位移随温度的变化情况

2.3 相对湿度对吸附过程的影响

图7、8分别显示了298 K温度下体积分数为0.5×10-6和100×10-6的SO2和丙酮的吸附量随相对湿度的变化情况。结果表明,无论是SO2和丙酮单独存在还是共混存在时,相对湿度的变化对吸附结果并未产生明显规律性影响。

图7 活性炭对SO2和丙酮(0.5×10-6)的初始吸附量随相对湿度的变化情况

图8 活性炭对SO2和丙酮(100×10-6)的初始吸附量随相对湿度的变化情况

图9显示了相对湿度为50%条件下丙酮(100×10-6)在活性炭中的吸附密度分布。可以看出,丙酮吸附在活性炭孔径内,而水分子分布更为均匀,水分子的存在并未影响到丙酮的吸附。

注:绿色为丙酮分子;红色为水分子。

2.4 吸附质对吸附过程的影响

从图4、5中可以看出,SO2和丙酮单独存在时与二者共混存在时的吸附结果并无明显差异,这可能是由于二者在活性炭中的吸附位存在差异。图10显示了SO2和丙酮在活性炭中的径向分布函数曲线,二者出现峰值所对应的位置相差0.2 nm左右,说明二者在活性炭中的吸附位存在一定不同,彼此间相互影响有限。

图10 SO2和丙酮(100×10-6)在活性炭中的径向分布函数

3 结论与展望

本文基于石墨微元建立了活性炭分子结构模型,通过GCMC和MD方法,对10-6和10-7水平的气态分子污染物SO2和丙酮的吸附过程进行了模拟,得到以下结论:

1) 活性炭对SO2和丙酮的吸附量随着温度升高而降低,这是由于温度升高分子扩散加强,不利于吸附。

2) 随着相对湿度增大,活性炭对SO2和丙酮的吸附量并未发生明显变化。

3) SO2和丙酮2种不同的气态分子污染物共混存在时,并未明显影响活性炭的吸附量,这是由于二者在活性炭中的吸附位不同。

为进一步阐释活性炭对AMC的吸附过程,未来可从以下方面开展研究:

1) 同类目标AMC共存时,彼此间对吸附的影响。

2) 活性炭持续吸附AMC性能变化情况。

3) 建立活性炭粗粒化结构模型,降低计算成本。