长径比大于1200 的超长AgNWs 制备及影响因素

曾 俊，朱海鑫，姜珊珊，孙 菲，王 斌*

1. 中国科学院广州化学研究所，广东 广州510650；2. 中国科学院新型特种精细化学品工程实验室，广东 广州 510650；3. 国科广化（南雄）新材料研究院有限公司，广东 南雄 512400；4. 国科广化韶关新材料研究院，广东 南雄 512400；5. 中国科学院大学，北京 100049）

一维金属银纳米线（AgNWs）由于其优异的电学、热学、化学、力学和光学性能，在太阳能电池薄膜、电磁屏蔽材料、传感器和柔性透明导电膜等领域有着广泛的应用。在过去的几十年中，研究人员研发了多种银纳米线的制备方法，主要包括软硬模板法、超声微波辅助制备法、湿化学法、多元醇法等。

多元醇法由于低成本、高产率、设备简单、反应条件可控和大规模制备等优势，成为目前银纳米线制备工艺应用最多的方法。在多元醇法制备AgNWs过程中，AgNWs的生长过程分为三个阶段：第一阶段，Ag 晶种的形成，Cl-或Br-作为成核控制剂在AgNWs 制备中发挥着重要作用，与Ag+形成AgCl 或AgBr 晶种；第二阶段，Ag 晶种成长形成孪晶晶种，Ag 晶种形成后会在原有的基础上逐渐成长，直至长成适合AgNWs 生长的孪晶晶种；第三阶段，孪晶晶种生长成AgNWs，乙二醇在高温下会生成具有还原性的乙醛，溶液中的Ag+和AgCl 或AgBr 晶种缓慢释放的Ag+会在Ag孪晶晶种表面被还原成Ag0，通过PVP 抑制剂抑制孪晶（100）晶面的生长，促进Ag0在（111）晶面方向堆积，从而长成AgNWs[1]。

目前，多元醇法制备AgNWs 朝着超长和高长径比的方向发展。张玉娟等[2]在NaCl 的辅助下，通过调控NaCl 的体积和反应时间制备出了不同形貌的AgNWs。Amirmostafa 等[3]采用改性多元醇法制备了高长径比的 AgNWs，研究表明了低的AgNO3滴加速率和高CuCl2浓度是制备高长径比AgNWs 的关键因素。Z. Kaili 等[4]提出一种简单的两锅多元醇法制备AgNWs，首先在低温下合成大量的Ag 晶种，再通过优化高温还原时间得到长度约25 μm、直径约40 nm 的AgNWs。W Shang 等[5]控制初始Ag+与Cu2+比例，30分钟内制备了长度约50 μm 的AgNWs。J. Jiu 等[6]通过改变反应温度和搅拌速率等参数制备出长度约为60 μm、直径约为60 nm 的AgNWs。杨聪颖等[7]通过调控Cl-浓度、PVP 含量和反应温度制备了长度约150 μm、直径约130 nm、长径比约1150 的超长AgNWs。研究表明，多元醇制备超长AgNWs 的形貌受到诸多因素影响，而很少有文章将影响因素综合在一起进行讨论。

在本文中，采用氯化铁（FeCl3）为控制剂，硝酸银（AgNO3）为银源，通过改进多元醇法制备AgNWs，详细研究了反应温度、反应时间、搅拌速率、PVP 分子量、FeCl3乙二醇溶液添加量和PVP 添加量对AgNWs 形貌的影响，旨在找到制备超长和高长径比AgNWs 的最佳条件。

1 实验

1.1 仪器及药品

试剂：AgNO3，≥99.8%、无水乙醇购自广州化学试剂厂；聚乙烯吡罗烷酮（PVP），分子量分别为58000、360000 和1280000；乙二醇（EG），AR；无水氯化铁（FeCl3），AR；均购自上海麦克林生化科技股份有限公司。

仪器：扫描电子显微镜（SEM），Zeiss Sigma 300；UV-2600 光谱仪，日本岛津；粉末x 射线衍射，布鲁克D8。

1.2 AgNWs 的制备

在文献[6]基础上，改进为多元醇还原法制备银纳米线，具体步骤如下：首先在90℃温度下将PVP 加入到50 mL 乙二醇溶液中，磁力搅拌1 h，待PVP 粉末完全溶解后放置冷却至室温。然后将0.5 g AgNO3添加到上述溶液，并搅拌溶解。再加入FeCl3乙二醇溶液（5 mM）并磁力搅拌10 min。然后将溶液转移置到油浴锅中反应一段时间，即得到AgNWs 母液。最后将AgNWs 母液与无水乙醇按照1∶4的体积比混合，3500 rpm离心5分钟，重复3 次离心操作，得到的沉淀重新分散在无水乙醇中进行表征。

为了研究各种条件对制备AgNWs 的形貌影响， 通过控制变量法设置了反应温度（120～170℃）、反应时间（0.5～3 h）、搅拌速率（0～300 rpm）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分子量（58000～1280000 g/mol）、氯化铁（FeCl3）乙二醇溶液添加量（0～5.6 g，5 mM）和PVP 添加量（0.2～1 g）六种不同反应条件，参数如表1 所示。

表1 超长AgNWs 制备的具体参数

1.3 测试与表征

通过扫描电子显微镜（SEM）对AgNWs 的形貌进行了表征。AgNWs 分散液的紫外吸收光谱通过UV-2600光谱仪测得。通过粉末x射线衍射（布鲁克D8）表征了AgNWs 的结晶度。AgNWs 的平均长度和直径通过“纳米测量”软件计算得到。

2 结果与讨论

2.1 温度对AgNWs 生长的影响

在多元醇法制备AgNWs 过程中，反应温度对AgNWs 最终形貌发挥着至关重要的作用。乙二醇在超过120℃的温度下会生成具有还原性的乙醛，且随着温度的再次提升溶液的还原能力逐渐增强，Ag+被还原成Ag0的速度也逐渐加快。图1 为不同温度条件下制备AgNWs 的SEM 图，对应表1中的1-6 号实验。从图1a 和1b 中可以看出，在反应2.5 h 的时间下，温度为120℃和130℃的反应均制备出AgNWs，且130℃下的AgNWs 长度要优于120℃条件。而随着温度的进一步提升，AgNWs 周围出现了大量的块状颗粒和短棒杂质（图1c 和1d）。当温度超过160℃后，乙二醇溶液表现出强还原性，此时AgNWs 的生长过程遭受破坏，导致制备的AgNWs 长度急剧变短，产率急剧下降，最终产物多为块状Ag 颗粒（图1e和1f）。上述实验结果表明当反应温度为130℃的条件下，制备的AgNWs 具有最长的长度和少量的杂质。

图1 不同温度条件下制备AgNWs 的SEM 图

2.2 反应时间对AgNWs 生长的影响

反应时间也是影响AgNWs 的最终形貌和纯度的关键因素。在130℃反应温度下，分别在0.5、1、1.5、2、2.5 和3 h 时间节点取2 mL 反应液，对其进行形貌观察，结果如图2 所示。在反应初期，Cl-与Ag+反应生成AgCl 晶种（图2a）。随着反应时间增加，数量逐渐增多，晶种大小不断增大，逐渐形成更大的Ag 孪晶晶种（图2b）。随着反应时间进行到1.5 h时，乙二醇在130℃下反应生成强还原性的乙醛，将溶液中的Ag+在晶种表面还原成Ag0。并在PVP抑制剂的包覆下控制Ag0在（111）晶面聚集并生长成AgNWs（图2c）。此外，Fe3+也被乙醛还原成Fe2+，又被溶液中的Oa氧化为Fe3+，从而实现隔绝氧的效果，避免还原的Ag0被Oa刻蚀[8]。图2d 和2e 是反应2 h 和2.5 h AgNWs的SEM 图，随着反应时间延长，AgNWs 长度逐渐增加，浓度逐渐增大。然而反应进行到3 h 时，AgNWs 周围出现了大体积银颗粒和银片杂质，这表明AgNWs 已经不再生长。因此，当反应时间为2.5 h 时，制备的AgNWs 纯度最好。

图2 不同反应时间下反应溶液的SEM 图

2.3 搅拌速率对AgNWs 生长的影响

搅拌速率大小对AgNWs 的长度和纯度有显著的影响。图3 搅拌速率分别是在0、100 和300 rpm条件下制备AgNWs 的SEM 图，对应表1 中的2、12 和13 号实验。图3a、3b 和3c 对比发现，随着搅拌速率的加快，杂质颗粒和短棒数量逐渐增加。通过统计不同搅拌速率下的AgNWs 长度，其正态分布如图右上角所示。统计结果显示随着搅拌速率的增加，AgNWs 的平均长度由107.3±1.0 μm（0 rpm）下降到68.03±6.3 μm（300 rpm）。值得注意的是，搅拌速率为0 rpm 时，AgNWs 的最小长度均超过了65 μm，且杂质含量较少。然后对不同搅拌速率下的AgNWs 直径进行了统计，其正态分布分别如图3d、3e 和3f 右上角所示。AgNWs直径均处在80～180 nm 范围内，平均长度分别为127±0.3 nm（0 rpm）、121.1±2.8 nm（100rpm）和123.9±0.8 nm（300rpm）。上述统计结果表明机械搅拌会破坏AgNWs 的生长过程，导致AgNWs 的长度随着搅拌速率的提升而减少，而对AgNWs 的直径没有明显的影响。

图3 不同搅拌速率条件下制备AgNWs 的SEM 图以及长度和直径正态分布统计图

2.4 PVP 分子量对AgNWs 生长的影响

不同PVP 分子量对AgNWs 的长度和直径有显著的影响。图4a 和4b 分别为PVP 分子量是128W和5.8W 制备AgNWs 的SEM 图，对应表1 中的14和15 号实验。对比图4a 和4b 发现，随着PVP 分子量的降低，制备的AgNWs 杂质逐渐增加。

图4 不同PVP 分子量制备AgNWs 的SEM 图以及长度和直径正态分布统计图

通过对其长度和直径统计，结果如图5 和6 所示。AgNWs 的长度由110.3 μm（128W PVP）降低到65.4 μm（5.8W PVP），直径由234.5 nm（128W PVP）降低到117.6 nm（5.8W PVP）。这一结果归功于高分子量的PVP 具有更强的化学吸附和更大的立体效应，导致AgNWs 更长更粗[9]。此外，高分子量的PVP 还具有更多的羰基，表现出一定的还原性，加速了Ag+的还原，能够有效提升制备的AgNWs 纯度[10]。

图5 三种PVP 分子量对AgNWs 平均长度的影响

图6 三种PVP 分子量对AgNWs 平均直径的影响

2.5 FeCl3浓度对AgNWs 生长的影响

在多元醇还原制备AgNWs 的反应中，加入阴离子和阳离子对控制AgNWs 生长发挥着至关重要的作用[11]。添加Fe3+可以去除银晶种表面的Oa，从而防止Oa对Ag0的刻蚀。Cl-的加入一方面是与Ag+形成AgCl 晶种，为AgNWs 提供生长位点；另一方面是调控反应溶液中的Ag+浓度，阻止高浓度Ag+和Ag 晶种的积累，从而控制AgNWs 的生长速率[12]。图7a-h 为0、1.4、2.8 和5.6 g FeCl3乙二醇溶液含量制备AgNWs 的SEM 图，对应表1 中16-19 号实验。不含FeCl3时制备的AgNWs 平均长度仅12.6±0.7 μm（图7a）。FeCl3含量增加，AgNWs的平均长度逐渐增长。当FeCl3含量为4.2 g 时，AgNWs 平均长度达到最大值，为107.3±1.0 μm。

图7 四种FeCl3含量制备AgNWs 的SEM 图以及长度和直径正态分布统计图

随着FeCl3含量增加到5.6 g 时，AgNWs 平均长度急剧下降至12.1±0.3 μm（图8）。导致这一结果的原因可能是高浓度的Cl-形成的AgCl晶种数量急剧增加，溶液中的Ag+含量降低，不能满足AgNWs 继续生长。图9 是不同FeCl3乙二醇溶液含量制备AgNWs 的平均直径对比图。如图所示，添加FeCl3能有效降低AgNWs 的直径，而改变FeCl3含量对AgNWs 直径大小影响不大。

图8 不同FeCl3含量对AgNWs 平均长度的影响

图9 不同FeCl3含量对AgNWs 平均直径的影响

2.6 PVP 浓度对AgNWs 生长的影响

不同PVP 含量对AgNWs 的长度和直径均有显著的影响。在AgNWs 生长的过程中，PVP 与（100）面的相互作用强于与（111）面的相互作用，PVP 在AgNWs 的（100）面纵向上沿整个长度形成了一层钝化层，从而促使 AgNWs 朝着（111）方向继续生长。当PVP 加入量较多或者较少时，均会造成晶种的各向同性生长，影响AgNWs 的长径比。因此，需要找到最佳的PVP 含量来制备最优长径比的超长AgNWs。图10a-h 分别为0.2、0.4、0.8 和1 g PVP 含量制备AgNWs 的SEM 形貌图，对应表1 中20-23 号实验。通过对制备的AgNWs 进行平均长度和直径统计，结果如图右上角所示。

图10 不同PVP 含量制备AgNWs 的SEM 图以及长度和直径正态分布统计图

然后将数据与2号实验一起对比，结果如图11和12 所示。随着PVP 加入量的增加AgNWs 的平均长度逐渐减小，由125.3 μm（0.2 g PVP）减小到96.2 μm（1 g PVP）。而AgNWs 的平均直径大小变化出现一个拐点，当PVP 加入量增加到0.8 g时，AgNWs 的平均直径出现80 nm 的最小值。通过计算得出该实验制备的 AgNWs 长径比高达1200，是所有实验中最优长径比的实验条件。

图11 五种PVP 含量对AgNWs 平均长度的影响

图12 五种PVP 含量对AgNWs 平均直径的影响

2.7 超长AgNWs 表征

对制备的超长AgNWs 进行紫外可见吸收光谱和XRD 表征，如图13 和图14。从图13 中可以看出，354 nm 处的吸收峰来自于AgNWs 体相表面等离子体谐振，396 nm 处的吸收峰归功于AgNWs 横向表面等离子体谐振（380 nm）和银纳米颗粒表面等离子体谐振（400 nm）共同作用[13-14]。制备的超长AgNWs 仅仅通过离心无法有效祛除银纳米颗粒，需要对其进行进一步纯化提升AgNWs 纯度。超长AgNWs 的XRD 测试是将AgNWs 分散液滴到硅片上烘干进行的，从图14 的AgNWs XRD谱图中可以看出，在 2θ=38.02°、44.38°、64.31°、77.54°和81.46°处出现较强的衍射峰。这些峰来自于银晶体的相结构，分别对应银单质的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面[15]，2θ=69.18°的强衍射峰归属于单晶 Si。此外，（111）晶面衍射峰强为（200）的6 倍，远高于2.5 的理论值。紫外可见吸收光谱和XRD 图谱表征结果共同证明了超长AgNWs 被成功制备。

图13 超长AgNWs 的紫外可见吸收光谱图

图14 超长AgNWs 的XRD 图

3 结论

本文对多元醇法制备AgNWs 进行了参数化调控，研究了反应温度、反应时间、搅拌速率、PVP分子量、FeCl3浓度和PVP 浓度对AgNWs 形貌的影响。研究结果发现，合适的FeCl3浓度对制备超长AgNWs 至关重要。AgNWs 在FeCl3低浓度下容易被氧化导致生长过程被破坏，而在高浓度下会产生大量的AgCl 晶种，极大降低了溶液中Ag+浓度，导致AgNWs 生长缓慢或停止生长。此外，较低或过高浓度的PVP 会造成Ag 晶种的各向同性生长，影响制备AgNWs 的长径比大小。当反应温度为130℃，反应时间为2.5 h，搅拌速率为0 rpm，PVP 分子量为36W，FeCl3乙二醇溶液加入量为4.2 g，PVP 加入量为0.8 g 时，制备的AgNWs 平均长度约 96.6 μm，平均直径约 80.0 nm，长径比>1200，且伴随的纳米颗粒杂质相对较少。制备的超高长径比的超长AgNWs 在柔性纳米光电子领域具有潜在的应用前景。