草酸对NCM622正极浆料性能的影响

于 鹏,刘亚飞,崔 建,梁光浩

(1.矿冶科技集团有限公司,北京 100160;2.北京当升材料科技股份有限公司,北京 100160)

目前,LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元正极材料在实际应用中还存在一些问题,如高镍三元材料中,高残余的氢氧化锂会导致浆料在制作时凝胶,产生“果冻”[1],严重影响锂离子电池的正常生产,并导致锂离子电池发生容量降低、阻抗增大、循环衰减加快等诸多问题。随着镍含量的升高,三元材料中氢氧化锂的含量也越来越高[2],因此,改善制浆稳定性成为促进三元材料进一步使用的重点。

S.S.Zhang 等[3]研究了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)添加草酸后对材料性能发挥的影响,发现草酸不会对NCM811颗粒形貌造成破坏,并且可提升倍率性能,这是因为草酸和材料表面残余的碳酸锂及氢氧化锂反应后,降低了活性材料和电解质之间的界面电阻,但是该工作并未研究草酸对NCM811 浆料的影响。草酸作为一种有机中强酸,加入浆料后,可中和三元正极材料表面的氢氧化锂、碳酸锂等碱性物质,因此可选用草酸改善正极浆料的凝胶问题。

基于此,本文作者在单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)正极材料制浆过程引入草酸,尝试中和其中残余的氢氧化锂,并研究草酸对浆料加工性能和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 NCM622 三元材料碱含量的测试

按照每组15 g 共称取5 组NCM622正极材料(江苏产,电池级),其中4 组分别按照正极材料质量的0.01%、0.02%、0.04%和0.08%等4 种比例,称取相应的草酸(深圳产,电池级,不含结晶水)。在露点低于-20 ℃的环境中,将5组正极材料和草酸加入P300 型搅拌机(韩国产)中,并加入10 g N-甲基吡咯烷酮(NMP,河南产,电池级)搅拌90 min。搅拌完成的浆料倒入培养皿中,转移到BE-ZK-64A 型真空烘箱(广东产)中,在120 ℃下烘烤4 h,烘干其中的NMP,将烘干后的粉末在露点低于-20 ℃的环境下用铝塑膜封装。

1.2 粉末物理性能测试

称取5.0 g 样品(精确至0.000 1 g),置于150 mL 玻璃烧杯中,加入100 g 水,水温为(25±2)℃。搅拌混合后1 min 内,将样品与水分离,滤液收集至250 mL 烧杯中,称重,并用保鲜膜封口。用905 Titrando 电位滴定仪(瑞士产)测试滤液,得到氢氧化锂、碳酸锂含量和pH 值,滴定溶液为0.1 mol/L 盐酸(江苏产,AR)溶液。

用S4800 型扫描电子显微镜(日本产)测试NCM622 材料的表面形貌,测试电压为10 kV。

1.3 软包装电池的制备

软包装电池的制备环境控制露点低于-20 ℃。按质量比96∶2∶2称取NCM622、导电炭黑SP(上海产,电池级)和聚偏氟乙烯(PVDF,江苏产,电池级),将正极材料、SP、PVDF和NMP 与碱含量测试相同比例的草酸(或不添加)均匀分散,制成正极浆料。每种浆料平均分为2 份,一份为制浆后的初始浆料,另一份保存24 h。取部分初始浆料,测试0～24 h的黏度和固含量变化。将初始浆料和保存24 h 后的浆料分别涂覆在12 μm 厚的铝箔(江西产,电池级)上,面密度控制在185 g/m2,涂覆后的极片在115 ℃下真空(小于-0.095 MPa,下同)干燥12 h 后,裁切、辊压,压实密度控制在3.42 g/cm3。

按质量比95.0∶1.0∶1.5∶2.5 称取人造石墨(上海产,≥99.95%)、导电炭黑SP、羧甲基纤维素钠(CMC,广东产,电池级)和丁苯橡胶乳液(SBR,广东产,电池级),均匀分散制成负极浆料涂覆在6 μm 厚的铜箔(广东产,电池级)上,面密度控制在110 g/m2,涂覆后的极片在105 ℃下真空干燥12 h 后,裁切、辊压,压实密度控制在1.55 g/cm3。

将正极、负极和M22O 隔膜(深圳产,电池级)组装成0455129 型软包装电池。电解液为1.1 mol/L LiPF6/EC+PC+EMC+DEC(质量比25∶6∶35∶34)+0.8%VC+1.2%PS+0.5%FEC+0.3%TPP,注液量相同。

1.4 电池测试

用CT4008-5V6A 电池测试仪(深圳产)对软包装电池进行0.20C倍率的预充,截止电压为4.4 V,截止倍率为0.02C。电池二封后进行分容,分别测试0.20C、0.33C、1.00C倍率的容量,电压为3.0 ～4.4 V,恒压截止倍率为0.02C。用电池测试仪对软包装电池进行25 ℃和45 ℃循环测试,倍率为1.00C,电压为3.0～4.4 V,恒压截止倍率为0.02C。

2 结果与讨论

2.1 草酸含量对NCM622正极材料碱含量的影响

不同含量草酸NCM622 材料中的残余碱含量见图1。

图1 不同含量草酸NCM622正极材料的碱含量和pH 值Fig.1 Alkali content and pH value of NCM622 cathode material with different content of oxalate acid

从图1 可知,未加入草酸时,材料中氢氧化锂的含量最高,草酸含量为0.01%、0.02%、0.04%和0.08%的材料中,氢氧化锂的含量呈逐渐减少的趋势,说明草酸的加入可降低三元材料中氢氧化锂的含量。pH 值也呈现逐渐降低的趋势,pH 值主要与强碱氢氧化锂有关,降低趋势与氢氧化锂含量变化对应,进一步验证了草酸能降低氢氧化锂的含量。

从图1 可知,碳酸锂含量随草酸加入量的增加有逐渐升高的趋势,是因为氢氧化锂与草酸发生式(1)所示的反应:

草酸和氢氧化锂反应生成了草酸锂[3],碳酸锂的含量实际应该为碳酸锂与草酸锂含量的总和,因此,碳酸锂测试值有逐渐递增的趋势。

2.2 草酸含量对NCM622正极材料表面形貌的影响

不同含量草酸NCM622正极材料的表面形貌见图2。

图2 不同含量草酸NCM622正极材料的表面形貌Fig.2 Surface morphology of NCM622 cathode material with different content of oxalic acid

从图2 可知,与未加入草酸的NCM622正极材料颗粒相比,加入不同含量草酸后,NCM622正极材料颗粒的形貌均未发生变化,说明加入不同含量的草酸只起到中和氢氧化锂的作用,对正极材料表面形貌无明显影响。

2.3 草酸含量对NCM622正极浆料黏度的影响

不同含量草酸所得NCM622 浆料黏度和固含量随时间的变化见图3。

从图3 可知:随着草酸加入量的增加,浆料整体黏度有所下降,黏度增速也逐渐放缓,在静置2 h 后,未加入草酸、草酸含量为0.01%、0.02%、0.04%和0.08%的浆料,黏度分别为9 600 mPa·s、8 550 mPa·s、5 350 mPa·s、5 050 mPa·s 和4 750 mPa·s,说明草酸含量对黏度增长有抑制作用。未加入草酸、草酸含量为0.01%的浆料,黏度在静置20 h 左右,达到峰值,随后开始下降,原因是已出现类似“果冻”状态,局部变为类似固态物质,导致测试不准确,无法完全反映浆料的真实黏度变化。当草酸含量达到0.02%时,浆料的整体黏度已大幅降低,峰值6 500 mPa·s,为未添加草酸浆料的37.2%,且黏度曲线较为缓和;进一步提高草酸含量对黏度曲线的影响不明显。因为草酸与氢氧化锂的反应过程中,虽然降低了氢氧化锂含量,但也产生了少量水,导致黏度增大,所以加入0.08%的草酸后,浆料的黏度并未大幅度降低。这说明0.02%的草酸加入量较合理。0～2 h 期间,浆料黏度增加较快,原因在于制浆刚结束时,浆料温度较高,使黏度显著降低;浆料温度在2 h 后下降到常温,黏度回到正常水平。

图3 中,草酸含量为0.02%的浆料黏度下降幅度较大,与图1 氢氧化锂含量缓慢下降的规律不完全相符。这是因为正极材料的氢氧化锂在水和NMP 中的溶解度不同。氢氧化锂能溶于水,但微溶于有机溶剂,在NMP 溶液中的溶解度很小,加入0.02%的草酸就可将NCM622正极材料表面的氢氧化锂中和,使浆料黏度大幅下降。碱含量测试时,溶剂是水,正极材料在水中搅拌时,氢氧化锂溶解能力较强,材料表面、材料缝隙间、材料晶界的氢氧化锂及Li2O 不断溶于水中并被检测到。此时,加入0.02%草酸是不足的,须加入0.08%含量的草酸才能把材料的氢氧化锂全部中和。

浆料黏度的稳定性对锂离子电池生产中的涂覆工序有较大影响,黏度偏低或偏高都容易导致涂覆过程异常[4]。实际生产中,浆料制备完成后不会立刻进行涂覆,往往需要中转缓存数小时甚至数日,因此,浆料黏度的稳定性对浆料的长时间存储具有重要意义。以上测试结果表明,当草酸加入量达到0.02%时,初始黏度降低,并可大幅降低浆料存储过程中的黏度增幅;持续增加草酸含量至0.04%或0.08%,虽然黏度有持续下降的趋势,但降幅较小,原因是加入草酸过多还会持续产生水分[3],反而减缓了浆料黏度下降的趋势。

浆料上层固含量测试,可检测浆料是否存在沉降问题。从图3 可知,浆料上层固含量与草酸加入量无明显关系,经过24 h 静置后也无明显变化,说明草酸含量控制在0.02%～0.08%时,对浆料颗粒的沉降无影响。

2.4 草酸含量对浆料保存状态的影响

根据不同含量草酸所得NCM622 材料的碱含量和黏度变化结果可知,加入0.02%草酸对氢氧化锂有明显的中和作用,可降低浆料的黏度,因此,使用加入0.02%、0.04%和0.08%草酸和未加入草酸的浆料,进行全电池测试。

初始浆料和保存24 h 浆料的涂覆时状态见图4。

从图4(a)-(d)可知,4 种浆料涂覆时差异不大,流动性较好并且均保持良好状态,涂覆过程正常,说明初始浆料具备较好的浆料状态,草酸含量对浆料状态没有明显影响。从图4(e)-(h)可知,保存24 h 后的浆料细腻且均匀,涂覆状态正常,其中未加入草酸的浆料已凝胶为“果冻”状,导致涂覆后极片表面不平整,极片内部正极材料、导电剂、黏结剂的分布因浆料凝胶而不均匀,涂覆过程失效[5]。这说明,草酸的加入可改善NCM622 浆料的保存状态,维持长时间存储下的稳定性。

2.5 草酸含量对电池容量的影响

不同含量草酸的NCM622 浆料制备软包装电池的比容量见图5。

图5 不同含量草酸所得NCM622 浆料制备软包装电池的比容量Fig.5 Specific capacity of pouch battery prepared by NCM622 slurry with different content of oxalic acid

从图5(a)可知,使用初始浆料制备的软包装电池,首次充放电和倍率比容量基本处于同一水平,说明初始浆料加入草酸基本不影响容量。从图5(b)可知,加入不同含量草酸并保存24 h 后,草酸含量为0.02%、0.04%、0.08%的浆料制备的电池比容量正常,但未加入草酸的浆料制备的电池,比容量略低,随着测试倍率的增大,比容量整体下降。从容量的角度也可证明,浆料存储24 h 后,未加入草酸的浆料因产生“果冻”问题导致极片内部导电剂分布不均匀,对比容量有较大的影响[6]。

2.6 草酸含量对电池25 ℃常温循环的影响

25 ℃下,不同含量草酸的NCM622 浆料制备软包装电池的1.00C循环性能见图6。

图6 25 ℃下不同含量草酸所得NCM622 浆料制备的软包装电池的1.00 C 循环性能Fig.6 1.00 C cycle performance of pouch battery prepared by NCM622 slurry with different content of oxalic acid at 25 ℃

从图6(a)可知,在25 ℃下,未加入草酸与加入0.02%、0.04%、0.08%草酸的浆料制备的电池,循环性能基本处于同一水平,说明初始浆料的加工性能正常,草酸的加入不会影响25 ℃循环性能。从图6(b)可知,保存24 h 后,草酸含量为0.02%、0.04%、0.08%的浆料制备的电池的25 ℃循环性能处于同一水平,未加入草酸的浆料制备的电池循环初期比容量偏低,随着循环的深入进一步下降。这说明浆料存储24 h 后,未加入草酸的浆料因凝胶产生“果冻”问题导致极片内部导电网络异常,对25 ℃下的循环性能造成了较大影响[7]。

2.7 草酸含量对电池45 ℃高温循环的影响

45 ℃下,不同含量草酸的NCM622 浆料制备软包装电池的1.00C循环性能见图7。

图7 45 ℃下不同含量草酸所得NCM622 浆料制备软包装电池的1.00 C 循环性能Fig.7 1.00 C cycle performance of pouch battery prepared by NCM622 slurry with different content of oxalic acid at 45 ℃

从图7(a)可知,在45 ℃下,各浆料制备的电池循环性能基本处于同一水平,说明初始浆料的加工性能正常,加入草酸不会影响循环性能。从图7(b)可知,45 ℃下,草酸含量为0.02%、0.04%、0.08%的浆料保存24 h 后,制备电池的循环性能基本处于同一水平,未加入草酸的浆料制备的电池,循环初期比容量偏低,随着循环的深入加速衰减并产生“跳水”的趋势。该现象说明两个问题:首先,与25 ℃循环衰减类似,浆料存储24 h 后,未加入草酸的浆料因产生“果冻”问题导致极片内部导电剂分布异常,对45 ℃循环性能有较大的影响;其次,导电剂分布的不均匀使电池极化增大,使得充电恒流比降低,恒压时间变长,导致充电时电池长时间处于高电压充电状态。此状态下,正极与电解液会发生更多的副反应导致正极电解质相界面(CEI)膜增厚以及电池极化的增强[8],同时,副反应也会消耗活性锂。以上问题共同导致电池45 ℃循环性能衰减加速,从而出现 “跳水”现象。

3 结论

本文作者研究了NCM622 三元材料添加草酸对碱含量、浆料加工性能及电化学性能的影响。草酸加入量为0.02%时,可以显著降低氢氧化锂含量;加入量为0.08%时,氢氧化锂接近消耗完毕,说明草酸能够中和浆料中的氢氧化锂。存储24 h 后,未加入草酸的浆料黏度高于15 000 mPa·s,加入0.01%草酸的浆料黏度高于10 000 mPa·s,加入0.02%草酸的浆料黏度低于7 000 mPa·s,说明加入0.02%的草酸就可保持浆料黏度稳定,有利于优化生产中的浆料涂覆过程。加入草酸对初始浆料的加工性能和电化学性能影响不明显;未加入草酸的浆料存储24 h 后,出现凝胶,导致容量、25 ℃和45 ℃循环性能明显衰减等异常;加入草酸的浆料保存24 h后,加工性能和电化学性能保持正常。综上所述,0.02%草酸的加入量可维持浆料存储24 h 后的状态,并保持材料电化学性能的正常发挥。