磷酸盐对石灰岩溶解作用的影响研究

王文海,王 乾

(桂林理工大学 环境科学与工程学院,广西 桂林 541006)

0 引言

1979年2月日内瓦召开的第一次世界气候大会(FWCC)上,人类强调了全球变暖带来的影响[1]。随着政府间气候变化专门委员会(IPCC)全球气候变化评估报告的发布,“气候变暖”的提法变得越来越广泛,许多学者致力于寻找抑制全球变暖的方法,于是提出了碳中和的概念,通过一系列方式让排出的CO2被回收,实现正负相抵,以此达到CO2零排放。

全球最大的碳库是碳酸盐岩,面积达到了2 200万 km2[2],其中岩溶作用在固碳减排中扮演着不可或缺的角色,碳酸盐岩溶解的碳汇通量分别是陆地植被的50.5%、森林的68%、灌草丛的2.68倍[3]。影响碳酸盐岩溶解的因素有很多,因此国内外学者就不同方向对其展开了研究,黄芬[4]等通过对桂林毛村地下河流域的研究,发现当外源水进入岩溶区后,随着水岩之间的相互作用加强,其碳汇通量增加了3～10倍。何若雪[5]通过14C法研究了岩溶水体细菌群落对岩溶碳汇的影响,结果表明细菌的固碳速率占浮游生物的14.93%。原雅琼[6]对水生光合生物的岩溶碳汇效应进行了研究,证明了生物碳泵作用在岩溶碳汇中发挥了至关重要的作用。

然而碳酸并不是唯一因素溶蚀碳酸盐导致减汇,研究表明人类活动所产生的硝酸、磷酸也能够对岩溶作用产生影响,不同的土地利用类型会不同程度的影响土壤CO2,进而控制岩溶过程的碳汇效应[7-8]。在农业活动最强烈的重庆青木关地下河流域,人类活动产生的酸参与了岩溶作用并改变了碳循环[9]。宋超[10]、刘长礼[11]等运用室内模拟实验对比了施用农家肥与复合肥对碳酸盐岩溶解的影响。Li S L选取了中国西南地区的农业岩溶流域,发现农业活动对河流中溶质的浓度和输出、含水层硝酸盐、磷酸盐的慢性污染、湿氮沉降影响非常大[12],这就直接导致了硝酸盐、磷酸盐溶蚀碳酸盐岩从而导致减汇现象的发生,因此合理施肥的模式可以使喀斯特地貌的固碳能力得到提升,同时又可以提高农作物产量[13]。大部分学者在宏观的角度分析了施肥对碳酸盐岩溶解的影响,但是施肥过程中磷酸盐对碳酸盐岩溶解微观机理的研究尚且不足: Salah El-Din El-Mofty[14]通过热力学计算对磷酸盐在方解石表面的吸附机理进行了理顺;J.Klasa[15]、Zhaoyong Zou[16]用原子力显微镜研究了方解石在磷酸盐溶液存在下的溶解。因此本研究利用水化学过程结合XRD,SEM-EDS多种表征手段为磷酸盐在石灰岩上吸附的微观机理实验提供了强有力的证据,对碳酸盐岩固碳增汇的研究具有至关重要的意义。

1 实验材料与方法

1.1 样品选取及制备

本实验采用了石灰岩,样本来自于广西桂林市灵川县潮田乡毛村,石灰岩样本中主要以方解石为主伴有少量菱镁矿,图1为X射线衍射峰位图。

(a)方解石CaCO3 (b) 菱镁矿MgCO3

将石灰岩块状样本用去离子水洗涤,经过切割破碎后球磨成过100目筛的粉末状后,放入烘箱105℃烘干24 h备用,本实验采用KH2PO4(分析纯)分别配置低浓度(2 mg/L)和高浓度(100 mg/L)的磷溶液备用。

1.2 静态吸附实验

设两个平行实验,且均分三组进行,如图2所示:(A)对照组(去离子水)、(B2)低浓度磷溶液组(2 mg/L),(B1)高浓度磷溶液组(100 mg/L);称取1 g烘干的石灰岩粉末放入50 ml带有橡胶密封垫的玻璃顶口瓶中,在玻璃瓶中分别注入以上三种溶液各50 ml,实验温度维持在室温23 ℃左右,实验环境与外界大气隔绝,实验周期12 d,每间隔1 d在三个实验组中各取出一瓶,使用便携式多参数水质分析仪测定溶液pH、电导率;碳酸氢根使用MERCK碱度滴定盒测定,精度为0.001 mg/L;使用针管配合0.45 μm的滤膜将玻璃瓶中溶液抽滤至10 ml离心管中备用,并用1000μg/ml的Ca、Mg标准溶液配置梯度为1 mg/L、3 mg/L、5 mg/L、8 mg/L、10 mg/L的标准曲线溶液,利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定水溶液中的阳离子(Ca2+,Mg2+),检出限为0.1～1 ng/ml;最后用钼蓝比色法和TU-1810SPC紫外分光光度计(λ=700 nm;测量精度:0.1 mg/L)测定溶液中磷的浓度(利用移液枪吸取2 ml玻璃瓶中的溶液注入50 ml比色管中稀释至25 ml,加入4 ml过硫酸钾溶液后放至高压灭菌锅中消解,消解完毕后用超纯水定容至50 ml,再加入1 ml抗坏血酸溶液和2 ml钼酸盐溶液)。

图2 石灰岩在三个不同反应条件下12 d内水化学参数的变化

1.3 材料表征测定

吸附实验结束后,收集沉淀固体,将固体烘干(烘箱105 ℃烘24 h),为了阐明实验过程中磷在石灰岩上的吸附机制,对石灰岩粉末进行表征:

采用X射线衍射仪(型号X′Pert3 Power)对实验前后的石灰岩粉末晶体结构进行鉴定,该仪器为Cu靶陶瓷光管,标准尺寸设计;扫描方式为Theta / Theta测角仪,立式测角仪;测试时转动范围:10°～ 80°。

使用场发射扫描电镜(型号JSM-7900M)记录石灰岩粉末的表面形貌,联用Oxford instruments 科技公司的能谱仪(型号Ultim Max)分析元素组成。测试电压1.5 kv,电流5 nA,WD约10 mm。

2 结果与讨论

2.1 磷酸盐参与石灰岩溶解的水化学过程

图2为石灰岩在三个不同反应体系下反应12d的水化学参数,分别包括溶液的总碱度(HCO3-浓度),电导率,pH,以及Ca2+,Mg2+和磷酸盐的浓度,因实验用水均为去离子水,理论上溶液中不存在SO42-、NO3-,为了保证实验严谨性,经过测定,未发现溶液中含有SO42-、NO3-。图2(a)、2(b)分别展示了总碱度和电导率,发现在100 mg/L磷酸盐溶液中,电导率由最初的446 μs/cm增至572 μs/cm,其随着总碱度的增加而增加,而2 mg/L磷酸盐溶液中两者均为动态平衡状态,通过对比:100 mg/L磷酸盐溶液中电导率、总碱度均高于2 mg/L磷酸盐溶液实验组和对照组,溶液中被置换出来较多的离子,说明高浓度磷酸盐可以加速石灰岩的溶解作用。通过平衡化学的角度分析,石灰岩主要成分为CaCO3,属于微溶盐,遇水生成碳酸盐离子,而实验所用的KH2PO4遇水生成磷酸和氢氧化钾,磷酸在水中发生电离产生磷酸盐离子,这两种离子都可以与氢离子反应使溶液显示为碱性[17],从图2(c)中可以观察到三个实验组中pH均大于7。

CO32-+H+= HCO3-

(1)

KH2PO4+H2O= H3PO4+KOH

(2)

(3)

(4)

通过图2(d,e,f),观察到:随着石灰岩的溶解,100 mg/L磷酸盐溶液中的Ca2+,Mg2+和磷酸盐离子浓度均高于其他两个实验组,Ca2+浓度由42.86 mg/L变为30.59 mg/L,磷酸盐离子浓度由94.122 mg/L变为15.223 mg/L,两者呈下降趋势,Mg2+浓度由1.705 mg/L变为3.819 mg/L呈上升趋势,因为溶液中同时存在CO32-和H2PO4-,两者发生反应生成HCO3-和HPO42-,随着溶液碱度的增高,发生了CaHPO4沉淀,消除了溶液中的磷酸盐和Ca2+,这与Song Y等人的研究结果一致[18],Mg2+浓度增大可能是Ca2+的活性强于Mg2+,磷酸盐优先吸附在Ca位点上[19],由于反应未完全,导致产生的Mg2+滞留在溶液中且越来越多。同时碱度的增加可能会干扰溶液中其他成分的活性,因此2 mg/L磷酸盐溶液中Ca2+的浓度高于去离子水溶液,但Mg2+浓度却低于去离子水溶液,导致该现象发生的原因可能为:Mg2+是一种高度水化的离子,在石灰岩-水界面上将诱导溶液水化效应发生变化[20]。

CO32-+H2PO4-=HCO3-+HPO42-

(5)

Ca2++HPO42-=CaHPO4

(6)

溶液浓度越大,其离子强度就越大。在高强度离子溶液中,由于电荷筛选而降低了晶体结构单元的活性,从而增加了其溶解度,因此石灰岩的溶解速率将增加[15]。

为了进一步明确石灰岩在磷酸盐溶液中的溶解吸附作用,本研究分析了石灰岩在磷酸盐溶液中反应12 d内Ca2+、Mg2+与磷酸盐的相关性,如图3所示。结果表明:在100 mg/L磷酸盐溶液中,Ca2+与磷酸盐呈正相关性,相关系数R2为0.671 2;Mg2+与磷酸盐呈负相关,相关系数R2为0.814 4。因此,Ca2+是吸附实验过程中最主要的影响因素,而Mg2+的影响则微乎其微,2 mg/L磷酸盐溶液中,因溶液浓度较低,Ca2+、Mg2+与磷酸盐无明显相关性,故不作分析。

(a:Ca2+与磷酸盐的相关性;b:Mg2+与磷酸盐的相关性)

2.2 XRD分析

为了进一步了解石灰岩表面沉积物的性质,利用XRD对其结构进行分析,图4展示了石灰岩初始样本在不同溶液中溶解的X射线衍射图谱。通过三个实验组(a:石灰岩初始样本;b:去离子水溶液;c:2 mg/L磷酸盐溶液;d:100 mg/L磷酸盐溶液),利用XRD检测矿物种类的变化,均观察到石灰岩粉末以CaCO3为强峰为主,在初始石灰岩粉末样本中存在少量的MgCO3;去离子水溶液中,2θ 位于18.15°,28.75°,34.15°,47.17°,50.85°的强衍射峰属于Ca(OH)2(PDF#04-0733)的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)面,除此之外,还有少量关于Ca(OH)2的少量弱衍射峰出现。说明石灰岩中的CaCO3与去离子水发生了水岩反应,产生了Ca(OH)2,且在反应中产生了少量CO2溶于水后电离出碳酸氢根离子,这就证实了反应中pH均大于7,溶液呈碱性。

图4 石灰岩初始样本在不同溶液中溶解的X射线衍射图谱

低浓度的磷酸盐溶液中,2θ 处出现的强峰值24.8°(040),26.1°(131),26.8°(211),33.9°(122)与Mg2PO4(OH)标准衍射峰卡片(PDF#29-0869)相对应,同时在20.9°(020),29.3°(021),30.5°(221),34.2°(220)处出现强衍射峰对应CaHPO4标准衍射峰卡片(PDF#09-0077)。在高浓度的磷酸盐溶液中,与低浓度相同的2θ 处发现了相同衍射峰与CaHPO4标准衍射峰卡片相对应,且峰强度相对较高;同时,2θ 处在24.8°(040),26.1°(131),26.8°(211),29.5°(002),30.9°(141)处出现强峰值与Mg2PO4(OH)标准衍射峰卡片相对应,较低浓度实验组新出现了两个强峰,但是在高浓度实验组中Mg2PO4(OH)峰的强度降低。

2.3 SEM/EDS分析

为了进一步明确磷酸盐在石灰岩上的滞留机理,本实验运用扫描电子显微镜(SEM)对三组实验的微观模式进行表征测定,并且用能谱仪(EDS)对元素分布进行鉴定(如图5:去离子水;图6:2 mg/L磷酸盐溶液;图7:100 mg/L磷酸盐溶液)。

图5 石灰岩样本在去离子水溶液中反应12 d后的SEM/EDS图像

图6 石灰岩样本在2 mg/L磷酸盐溶液中反应12 d后的SEM/EDS图像

图7 石灰岩样本在100 mg/L磷酸盐溶液中反应12 d后的SEM/EDS图像

如图5,石灰岩暴露在去离子水中12 d后,其SEM图像显示为较平坦的不规则台阶分布,台阶上有白色颗粒物形成,根据本实验XRD的半定量分析,推测其为Ca(OH)2,经过EDS能谱证实:吸附磷酸盐前,石灰岩表面主要由O、C、Ca和Mg组成,同时伴有极少量P元素;石灰岩暴露在2 mg/L磷酸盐溶液中12 d后,其SEM图像如图6所示,可以观察到石灰岩表面有明显裂缝和溶蚀台阶,利用EDS能谱发现:吸附后石灰岩表面由O、C、Ca、Mg、P组成,且Ca含量明显高于去离子水实验组中含量,但Mg含量明显低于去离子水实验组的含量,这与本实验中水化学过程的结论相符合;石灰岩暴露在100 mg/L磷酸盐溶液中12 d后的SEM图像如图7,可以观察到石灰岩形态发生了显著变化,其表面粗糙,存在大量不规则蚀刻坑、孔隙和簇状结构,通过EDS能谱观察到主要O、C、Ca、Mg、P组成,结合SEM-EDS表明簇状结构聚集导致石灰岩表面Ca-P相成核并且生长[21-22],这一结果在水化学过程,XRD分析中得到验证。通过对比EDS能谱结果,发现石灰岩在两个磷酸盐溶液实验组的表面O含量增加,这可能是由于P-O或O-P-O的吸附[23]。而高浓度组石灰岩表面Mg的含量明显高于低浓度组,Ca的含量低于低浓度组,根据前人的研究Mg比Ca具有更高的水化能,有可能抑制晶体的生长[24]。因此,通过SEM-EDS分析,经过物理吸附以及水岩反应的共同作用[25],形成了金属-P相的表面沉淀,其被均匀的吸附在石灰岩表面,对石灰岩溶解起到了一定的促进作用,但是这对碳酸盐岩固碳增汇极为不利。

表1 在去离子水溶液中溶解12 d后石灰岩表面EDS能谱结果表

表2 在2 mg/L磷酸盐溶液中溶解12 d后石灰岩表面EDS能谱结果表

表3 在100 mg/L磷酸盐溶液中溶解12 d后石灰岩表面EDS能谱结果表

3 结语

本实验研究了浓度为2 mg/L和100 mg/L的磷酸盐溶液与石灰岩粉的相互作用,利用吸附实验中水化学过程分析结合XRD,SEM-EDS多种表征检测手段,发现:在100 mg/L磷酸盐溶液中,发生了CaHPO4沉淀,而2 mg/L磷酸盐溶液中各离子浓度比较稳定,处于动态平衡,因此高浓度磷酸盐将促进石灰岩溶解速率的增加,由此表明吸附机制的另一重要因素为离子交换;XRD分析表明磷酸盐优先吸附在碳酸盐岩上的Ca位点,表面沉积物主要为CaHPO4和少量Mg2PO4(OH),以及其他少数Ca-P/Mg-P化合物;SEM-EDS结果表明,经过物理吸附以及水岩反应的共同作用,形成了金属-磷相的表面沉淀,其被均匀的吸附在石灰岩表面,对石灰岩溶解起到了一定的促进作用。综上:高浓度磷酸盐不仅对石灰岩的吸附机制更加明显,而且对其溶解具有较大促进作用。虽然许多研究表明石灰岩可以作为吸附剂去除磷酸盐等污染物,但是碳酸盐岩作为全球最重要的碳库,随着施肥等人为活动产生的磷酸盐,对碳酸盐岩这最大的碳库产生了一定的威胁,进而对固碳增汇存在极为不利的影响。