Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3纳米材料制备及H2S气敏性能

桂阳海,吴锦涛,田宽,郭会师,张心华

（1.郑州轻工业大学 材料与化学工程学院，郑州 450000；2.河南恒安电力股份有限公司，郑州 450001）

随着工业经济迅猛发展和社会现代化进程的加快，有毒有害气体的排放也日渐增多。其中，硫化氢 (H2S) 是一种常见的高度危险的易燃气体，具有独特的臭鸡蛋气味[1]。它会引发许多疾病，如眼睛不适、恶心、头痛和肺水肿等。即使短时间暴露在低浓度的H2S气体中，也会对人体造成严重的物理损伤[2]。为确保人们生活环境的安全，美国政府工业卫生学家会议中将空气中H2S气体的释放阈值设定为10×10-6，且人体接触时间不得超过8 h[3]。更重要的是，H2S是哮喘和慢阻肺疾病的新型生物标志物[4]，医学上通过检测病人呼出气体中H2S的含量可以初步进行医疗诊断，更快速和实时检测身体的生命特征。因此，开发易制备、低检出限、高选择性的气敏传感器对环境和人类健康监测具有十分重要的现实意义。

金属氧化物半导体(MOS)材料如WO3[5]、SnO2[6]、ZnO[7-8]等所具备的独特的光电特性及热稳定性而使其在H2S、三乙胺、NOx等有毒气体检测中得到了广泛应用。其中，WO3是一种宽带隙(2.6～3.2 eV)的n型半导体材料，因其稳定性好、成本低、制备简易等优势在气敏领域备受研究者青睐[9]。尽管WO3基传感器在实际应用中具有高响应值，但高的工作温度、差的选择性和稳定性，极大地限制了其应用。因而，对WO3材料进行改性以提升传感器的综合性能就显得十分必要。研究者们常通过形貌调控[10]、缺陷构筑[11]及贵金属掺杂和修饰[12]等方法来实现对材料性能的优化。其中，构筑异质结是提高材料综合性能的一种极为有效的方法。Guo等[13]通过将WO3纳米颗粒装饰在SnSe2纳米片上形成了SnSe2/WO3复合材料。在室温下，SnSe2/WO3复合传感器与原始SnSe2传感器相比，对10×10-6H2S表现出更高的响应值(33.80)。Zhu等[14]将PdO纳米颗粒均匀分散到致密的WO3薄膜中，制备了PdO/WO3异质结构薄膜，在160℃对100×10-6H2响应值达到45.1，证明异质结的形成极大地增强了复合材料的气敏性能。

Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O因其合成简单、环保、成本低、比表面积高、三维空间大等优点[15-16]，在超级电容器[17-18]、光催化[15]、电催化[19]、储能[20]等领域脱颖而出，但当前对Co(CO3)0.5(OH)·0.11 H2O材料的气敏性能研究较少。Wang等[16]的研究中通过将Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料与还原氧化石墨烯(RGO)材料复合，制备了室温NH3传感器，在NH3浓度为1×10-6时的气敏响应值高达9，表现出Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料优异的气敏性能。大多数的气敏传感器的制备过程较繁琐，同时传感器的高工作温度极大地增加了其能耗。为此制备出一种简易、经济、高选择性、长期稳定性，特别是在低温条件下检测低浓度气体的传感器显得尤为重要。

通过两步法原位合成了Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3复合材料。原位生长的方法能使材料均匀生长在陶瓷管表面，消除人工涂覆的误差。在气敏测试结果中，复合材料表现出低工作温度、高选择性、高响应值、低检出限、良好的重复性和长期稳定性。Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O与WO3材料的复合降低了元件的工作温度，提高了选择性，为H2S气敏传感器的开发提供了新的思路。

1 实验材料及方法

1.1 原材料

六氯化钨(WCl6，阿拉丁有限公司)；聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物(PEO20-PPO70-PEO20，Pluronic P123，西格玛奥德里奇贸易有限公司)；无水乙醇(天津富宇精细化工有限公司)；六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，天津科密欧化学试剂有限公司)；尿素(CH4N2O，天津市德恩化学试剂有限公司)；去离子水。实验涉及的化学用品均为分析纯，未进一步纯化处理。

1.2 WO3的合成

WO3的制备方法在之前的工作基础上进行了改进[21]。准确称取0.1800 g P123溶解于0.25 mL去离子水和28.00 mL无水乙醇的混合溶液中。向混合溶液中加入0.7200 g WCl6，磁力搅拌至完全溶解。将陶瓷管穿入聚四氟乙烯线，并将其悬于聚四氟乙烯棒上。将陶瓷管浸润于溶液中约2 min后取出风干，浸润过程重复3次。将聚四氟乙烯棒固定在反应釜内，使陶瓷管悬于溶液中，在150℃下水热反应3 h。将得到的陶瓷管用无水乙醇和蒸馏水冲洗3～4次后，在升温速率为1℃/min的条件下将陶瓷管于400℃退火2 h后，得到原位生长的WO3陶瓷管。

1.3 Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3的合成

准确称取2.1800 g的Co(NO3)·6H2O 于100 mL烧杯中，向其中加入50.00 mL去离子水，搅拌、超声使其完全溶解。将WO3纳米片陶瓷管在溶液中反复浸润烘干3次。向溶液中加入准确称取的3.2900 g尿素，搅拌5 min使其完全溶解。将WO3陶瓷管用聚四氟乙烯棒固定在有上述溶液的烧杯中，使陶瓷管悬于溶液中，于90℃水浴反应10 min、20 min、30 min，所得复合材料编号如表1所示。Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3复合材料的制备过程如图1所示。

图1 Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3复合材料的制备过程示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation process for Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3 composites

表1 不同复合材料的命名Table 1 Naming of different composites

1.4 材料表征

场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JEOL JSM-7001F)对样品进行微观形貌观察；傅里叶红外光谱仪 (FTIR，Thermo Scientific Nicolet 6700)在400～4 000 cm-1频率范围内进行红外光谱分析；X-射线单晶衍射仪(XRD，Bruker-D8，Cu Kα，λ=0.154056 nm)进行样品的物相表征；同步热分析仪 (STA449F3)对样品进行热稳定性测试。

1.5 气敏性能测试

气敏性能测试使用WS-30 A测试台(郑州炜盛电子科技有限公司)。将原位生长后所得的陶瓷管直接焊接在元件上，所得元件在室温老化3天后进行气敏性能测试。测试过程采用静态配气法，根据元件在空气或目标气体氛围中电阻值的变化来表示材料的气敏性能。定义气体响应值 Response=Ra/Rg，其中Ra为在空气氛围中的电阻，Rg为在目标气体氛围中的电阻。响应时间(Tres)、恢复时间(Trec)分别为在测试台中施加和移除气体后传感器电阻变化达到其最大值的90%所用的时间[21]。

2 结果与讨论

2.1 WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3的形貌与结构

WO3的FE-SEM图像如图2(a)所示，WO3纳米片在陶瓷管表面交错生长，纳米片厚度约为20 nm，形貌均一且分布均匀，在陶瓷管表面形成一层致密的网状结构。如图2(b)所示，该图为Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-10的微观形貌图，在WO3纳米片表面零星生长了团刺状Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料。当反应进行到20 min时，图2(c)中，Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的数量显著增多，在WO3表面分布更加均匀。图2(d)中展示了Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-30的形貌，出现了分布均匀的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O纳米针状结构。这是由于随着反应时间的增加，Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O不断向外延伸生长为纳米针，覆盖在WO3表面。

图2 WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3复合材料的FE-SEM图像Fig.2 FE-SEM images of WO3 and Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3 composites

图3展示了WO3、不同反应时间的Co(CO3)0.5-(OH)·0.11H2O/WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的FTIR图谱。对于纯WO3材料，在629 cm-1处的吸收带对应其W-O-W的伸缩振动峰[22]，证明WO3成功生长在陶瓷管上。Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料在3 490 cm-1处和1 462 cm-1处的吸收带分别对应ν(O-H)和ν(OCO2)的拉伸振动。Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O在892 cm-1附近产生了ν(C=O)伸缩振动的谱带，在510 cm-1的吸收带归因于ν(Co-O)的振动[23]。对于不同反应时间的材料，Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-10材料的红外图谱中可以看到在629 cm-1处明显的W-O-W的伸缩振动峰，同时1 462 cm-1处出现ν(OCO2)的拉伸振动。当反应的时间增加至20 min，见图3中Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20图谱，明显出现了Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O和WO3的特征振动峰(510 cm-1处的ν(Co-O)振动峰，629 cm-1处W-O-W的伸缩振动峰)。对于Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-30材料，其红外谱图中出现了Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的ν(Co-O)和ν(C=O)的伸缩振动峰及ν(OCO2)和ν(O-H)的拉伸振动峰，且峰强度高，这是由于Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料在WO3表面生长过多，该结果与材料的FESEM图像结果相对应。该结果表明Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料成功生长在WO3材料表面。

图3 WO3、Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的FTIR图谱Fig.3 FTIR spectra of WO3,Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3 and Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O

图4为Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O、Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20、WO3及氧化铝陶瓷基底材料的XRD图谱。原位生长WO3纳米片的特征峰与单斜晶系WO3(JCPDS No.83-0950)相对应[24]，其中23.21°、23.34°、23.42°、26.75°、28.94°、34.19°和34.22°处的特征峰分别与WO3的(002)、(020)、(200)、(120)、(112)和(202)晶面相对应，表明WO3成功制备。Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的特征峰与Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O(JCPDS No.48-0083)相对应[23,25]。17.28°、26.52°、30.15°、33.58°、35.17°、36.33°、39.26°和46.84°分别对应 (002)、(220)、(300)、(221)、(040)、(301)、(231)和(040)晶面，证明已成功制备Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料。对于Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20材料的XRD图谱，在23.29°、23.73°和24.39°处对应单斜WO3的(002)、(020)和(200)晶面，26.83°和28.66°则对应WO3的(120)和(112)晶面。30.61°、33.32°、39.31°处的峰对应Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的(300)、(221)和(040)晶面，该结果证明WO3与Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料的成功复合。

图4 Al2O3基底、WO3、Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of Al2O3 substrate,WO3,Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20 and Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O

为了探究Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料的热稳定性，对Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料在30～850℃内进行同步热分析测试，结果如图5所示。在200℃之前，初始质量损失约3.88wt%，这主要归因于空气中吸收和捕获表面水的消除。第二次失重约25.27wt%则是Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O中结合水、羟基和碳酸基团分解及Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O氧化为Co3O4的转化过程[26-27]，与理论计算值25.6wt%一致。该过程的反应公式描述如下式[19]：

图5 Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的热重曲线Fig.5 TGA curve of Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O

2.2 WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3材料的气敏性能

气敏元件的工作温度是衡量传感器的重要标准。图6(a)为不同材料的温度与灵敏度图。如图所示，不同反应时间的复合材料在60～120℃的温度区间内对50×10-6的H2S气体的响应值随着温度的升高，呈现先上升后下降的趋势。Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-10与Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20在90℃时达到最高响应值，说明其最佳工作温度为90℃，Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-30材料的最佳工作温度为100℃。纯WO3材料在低温区间60～120℃内对H2S的响应值较低，而当Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料与WO3复合之后，复合材料表现出优异传感性能。这充分说明异质结构能够有效地提高响应值，同时降低工作温度。

图6 WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3复合材料的气敏性能：(a) 对H2S气体的温度-灵敏度曲线；(b) 对多种气体的选择性Fig.6 Gas sensing performance of WO3 and Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3 composites: (a) Temperature-sensitivity curves to H2S;(b) Response to various gases

为了探究不同材料的选择性，对不同有毒有害气体(正丁醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、苯、三乙胺、苯胺、氨气、丙酮、三甲胺)进行气敏性能测试。图6(b)为元件对多种气体的选择性图，其中除H2S气体浓度为50×10-6外，其他气体浓度均为100×10-6。测试结果表明，纯WO3对三乙胺有较好的选择性，但由于测试温度较低，在90℃时响应值仅有15。当与Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O形成复合材料后，材料对H2S气体的响应明显增加，并随着材料反应时间的不断增加，其响应值先增大后减小。在工作温度为90℃时，Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20材料对浓度为50×10-6的H2S气体响应值高达109，是Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-10材料的2.5倍。复合材料对H2S响应明显高于其他气体，特别是对于Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20传感器，证实了其优异的选择性。传感器元件的选择性通常与各种复杂因素有关。与其他挥发性有机化合物(VOCs)相比，H2S具有相对较小的能带解离能(381 kJ/mol)[28]，这有利于在低温下化学吸附过程中的分解和表面反应。其次，在相同的表面吸附面积上，H2S被认为具有更大的吸附容量，这是由于这些气体分子中H2S的分子尺寸相对较小[29]。最后，Co2+的催化效应和复合材料的p-n型异质结协同效应提高了材料的选择性[30-31]。

图7(a)为Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20在90℃下对50×10-6H2S气体的动态响应恢复曲线，从图中可以看出Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20的响应时间(Tres)和恢复时间(Trec)分别为130 s和182 s，与纯WO3的78 s和76 s相比有所增加。这可能是由于Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料自身的导电性较差，增加了材料表面电子转移的时间。图7(b)为该材料的长期稳定性曲线。在一个月内进行的3次重复测试中，得到了与第一次测试结果相近的动态响应曲线，表明材料具有较好的重复性和长期稳定性。

图7 (a) Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20元件对50×10-6 H2S气体的响应恢复曲线；(b) 长期稳定性曲线Fig.7 (a) Response recovery curve of Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20 sensor to 50×10-6 H2S; (b) Long-term stability curves

图8(a)为Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20元件在90℃下对不同浓度H2S气体的动态响应恢复曲线。随着H2S浓度的增加，其响应值不断增加。在3×10-6的低浓度下仍能保持良好的动态响应恢复曲线，表明其具有较低的检出限。图8(b)为不同气体浓度与其对应响应值的线性拟合曲线，图中可以看出浓度在3×10-6～50×10-6的范围内，浓度与响应值呈较好的线性关系，相关系数R2=0.993，求得理论检出限为1.89×10-6。

图8 (a) Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20元件对不同浓度H2S气体的灵敏度曲线；(b) 体积分数3×10-6～50×10-6的响应线性关系Fig.8 (a) Sensitivity curve of Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20 sensor to different concentrations of H2S gas; (b) Linear relation of volume fraction 3×10-6-50×10-6

为了探究材料复合之后的电阻变化，绘制了WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3元件气敏测试过程的电阻变化图，结果如图9所示。复合材料的电阻对比纯WO3有着明显的增加，且随着Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料生长时间的增加，复合材料的电阻不断增加。复合材料电阻的增加主要归因于界面势垒效应。

图9 WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3元件在气敏测试过程中的电阻变化曲线Fig.9 Resistance change curves of WO3 and Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3 sensors during gas sensing test

湿度是影响气敏材料性能的重要因素，特别是用于呼出气体检测。为此，对Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20元件在23%～85%的湿度梯度范围内进行了抗湿性能测试，结果如图10所示。随着相对湿度的不断增大，气敏元件的相对响应值不断降低。在85%的高湿度环境下(与人体呼出气体湿度相近)，虽然响应值有大幅下降，但仍有14.3%的相对响应值。表2为近些年不同H2S传感器与本文的工作对比。可以看出Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3传感器具有较低的工作温度、优异的灵敏度和较高的响应值，在H2S检测方面有一定的实用价值。

图10 Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20元件在90℃对50×10-6 H2S的湿度稳定性曲线Fig.10 Humidity stability curve of Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20 sensor at 90℃ to 50×10-6 H2S

表2 不同H2S气敏传感器的气敏性能对比Table 2 Comparison of gas sensing performance of different H2S gas sensors

2.3 Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3复合材料的气敏机制

图11为Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3在空气和H2S中的气敏机制图。在气敏测试过程中，空气中的氧分子在Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3复合材料表面吸附，并从导带中捕获电子，形成O-、O2-和O2-等化学吸附氧分子，在复合材料表面形成耗尽层[38]。所吸收的氧分子种类与工作温度有关，当温度低于100℃时，化学吸附氧通常以O2-的形式吸附于材料表面，当温度在100～300℃时，材料表面的O2-迅速消失并以O-形式存在，而当温度高于300℃时，氧分子主要以O2-的形式存在[39]。在90℃时，O2-通常被化学吸附在材料的表面，其详细反应过程可描述如下:

图11 Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3在空气(a)和H2S (b)中的传感机制图Fig.11 Sensing mechanism of Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3 in air (a) and H2S (b)

其中，下标(g)和(ad)分别表示空气中的分子和吸附在材料表面的分子。当气敏材料被暴露在H2S气体氛围中，H2S分子在复合材料表面流动并被吸附到表面，随后这些分子与先前吸附的氧分子(O2-)反应生成硫氧化物和水，在这个反应过程中，被捕获的电子被释放并再次返回传导带，这导致电子耗尽层的减少，载流子浓度增加，材料电阻降低。H2S气体与所吸收的氧分子之间的具体反应按下式进行[40]:

复合材料在空气中和H2S气体中的能带图如图11所示。WO3的导带能级和价带能级分别约为0.74 eV和3.44 eV，而Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的导带能级和价带能级分别约为-0.78 eV和2.17 eV[15]。WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料的禁带宽度(Eg)分别为2.70和2.95。在空气中，当WO3与Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O接触时，由于材料表面电子和空穴浓度的不同，其接触界面会发生电荷转移。电子从WO3表面移动到Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O表面，直到费米能级达到平衡，这导致WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O之间形成界面势垒，从而增加了复合材料的电阻。当传感器暴露在H2S气体氛围中，吸附的氧离子与H2S反应被解吸。因此，许多被捕获的电子被释放回WO3的导带，导致WO3的电阻降低。当传感器再次暴露在空气中时，电阻又恢复到原来的水平。Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3的气敏性能的提高归因于WO3与Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料之间异质结的协同效应。

3 结 论

(1) 在原位生长的WO3纳米片表面再原位生长了Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料，成功制备了Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3纳米复合材料。

(2) Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3纳米复合材料在低温下(90℃)对H2S表现出良好的选择性。反应时间为20 min的复合材料对浓度为50×10-6H2S气体响应可达109。

(3) Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3纳米复合材料可以实现低浓度检测范围，复合材料在3×10-6H2S下也具有良好的响应恢复特性，理论检出限低至1.89×10-6。

(4) Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3纳米复合材料对H2S气体检测具有良好的重复性和长期稳定性。复合材料性能的提高主要归因于两种材料表界面形成的异质结构。在环境检测和智能医疗方面有着潜在的应用价值。