河南省方城县莫沟萤石矿床地质特征及成因

张青松,夏明哲,王春连,栗克坤,刘增政,蒋济勇,江建浪

(1.长安大学 地球科学与资源学院,陕西 西安 710054; 2.中化地质矿山总局 河南地质局,河南 郑州 450000; 3.中国地质科学院矿产资源研究所 自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室,北京 100037)

0 引言

萤石是一种战略性矿产资源,在冶金和化工行业广泛应用,尤其是航空、航天、医药、建材、陶瓷和玻璃等领域不可或缺的原材料。我国萤石矿床分布相对集中,主要在湖南、浙江和内蒙古等地区[1-6],根据矿床空间分布特征和区域成矿作用可以划分为15个Ⅲ级成矿区带[7],其中,豫南萤石矿成矿带(ⅢF-7)是较典型的成矿带之一。方城县莫沟萤石矿床是豫南萤石矿成矿带的主要组成部分,其成矿地质条件较好,已发现的矿床有土门(中型)、老费家(中型)、独树镇(大型)、大张庄、范营、刘营等[8-11]。

近年来,随着该区矿床勘查程度的不断深入,矿床规模和资源储量迈上了新台阶,然而,由于以往矿床综合研究程度较低,尤其在成矿物质来源和成因机制等方面存在不同认识,例如成矿物质来源方面主要有原始沉积物[12]、岩浆热液和大理岩[13]、岩浆热液[14]观点;矿床成因方面主要有构造充填型[14]、沉积改造型[12-13]等观点,这对区域矿床勘查和预测形成了不利因素,是亟待确定的关键科学问题。

本文在对方城县莫沟萤石矿床详细野外矿床地质特征剖析的基础上,结合岩相学与岩石地球化学分析,探讨了成矿物质来源,梳理了成矿规律,建立了矿床成矿模式,为区域萤石矿床勘查找矿工作提供了科学依据。

1 区域地质背景

研究区大地构造单元属华北陆块(Ⅰ),Ⅱ级构造单元位于豫皖古陆块(Ⅰ-3),Ⅲ级构造单元位于太华—登封岩浆弧(Ⅰ-3-1)[15-16]。研究区由于岩浆活动、变质作用、构造变形的多次叠加及断裂多期活动,使得构造作用错综复杂(图1)。

图1 河南省方城县莫沟一带地质(a)及区域构造(b)Fig.1 Geology (a) and regional structure (b) of Mogou area,Fangcheng County, Henan Province

区内出露地层主要为中元古界宽坪群、熊耳群、官道口群,新元古界三川组、南泥湖组、煤窑沟组、大红口组,下古生界风脉庙组、秋木沟组及第四系全新统。其中新元古界煤窑沟组是主要赋矿层位,岩性组合为绢云石英片岩、变斑状黑云石英片岩、钙质绢云石英片岩、炭质绢云石英片岩、白云石大理岩、含叠层石大理岩。

区内岩浆活动强烈,岩浆岩分布广泛。火山岩主要为熊耳群的中性熔岩和大红口组的弱碱性粗面岩类;侵入岩有中元古代花岗斑岩、古元古代双山正长岩、加里东早期辉长岩、燕山早期四里店斜长花岗岩等。

2 矿床地质特征

方城县莫沟萤石矿床位于栾川—维摩寺区域深大断裂的北侧,矿体主要赋存在燕山早期四里店岩体外围的新元古界煤窑沟组大理岩中,少部分产于片岩内。矿体总体产状与围岩基本一致,走向呈NW—SE向,倾向NE和SW均有,倾角50°～85°不等。矿体多呈脉状、透镜状产出,长度90～300 m不等,平均厚度1.49～2.77 m,CaF2平均品位27.88%～49.12%。

莫沟萤石矿床与后期褶皱构造内大理岩与(二云)石英片岩接触部位形成的层间断裂构造相关,矿体与围岩接触部位断裂构造特征不明显,主要矿体的形态、产状、分布均受大理岩与(二云)石英片岩接触面处层间构造控制(图2),已发现的萤石工业矿体均位于该接触面附近,矿体与围岩褶皱变形基本一致(图3c、g),矿体附近大理岩内多见不同程度的矿化蚀变,矿化蚀变厚度几米至几十米不等。

图2 莫沟萤石矿区2勘探线地质剖面Fig.2 Geological profile of exploration line 2 in Mogou fluorite mining area

2.1 矿石特征

莫沟萤石矿床中常见的矿石自然类型有石英—萤石型、石英—金云母—萤石型、石英—方解石—萤石型、石英—金云母—方解石—萤石型等。

矿石结构以半自形粒状结构为主,还可见少量为自形粒状结构、它形粒状结构、碎斑结构。矿石构造类型主要为块状构造(图3a、b),次为条带状、条纹状构造(图3c、d、e)、角砾状构造。矿石矿物主要为萤石,偶见辉钼矿;萤石以紫色、灰色为主,次为白色、浅绿色等,脉石矿物主要有石英、方解石、白云母、金云母,次为绢云母、阳起石等矿物。其中,萤石可分为早、晚两期,早期萤石矿物呈自形粒状和大量半自形粒状(图3b、c、e),多为紫色、灰色,粒径一般0.5～1.5 mm,最大者3 mm。晚期形成的萤石呈白色、浅灰色,常交代其他矿物或它形充填于矿石裂隙中(图3a)。

2.2 围岩蚀变

莫沟萤石矿体围岩为煤窑沟组大理岩,少部分为片岩。通常富矿石与围岩界线较清晰,低品位矿石与围岩界线不清。矿体内局部见大理岩、片岩夹石(图3a)。主要围岩蚀变有硅化、萤石化、绢云母化、白云母化、碳酸盐化,次为辉钼矿化、黄铁矿化、绿泥石化、透闪石化、阳起石化等。与成矿作用最密切的是硅化、萤石化、绢云母化等蚀变。其中,硅化主要在大理岩中发育,硅质呈细脉或网脉贯入围岩裂隙中,也有呈细粒集合体交代围岩。萤石化表现为不同颜色的萤石沿着围岩节理、层面、小裂隙贯入呈脉状、细条纹状,或呈浸染状交代围岩。绢云母化主要沿围岩层理、节理、裂隙分布,或呈集合体交代围岩,而保留被交代物的假象(图3d)。此外,可见方解石充填于围岩或矿石裂隙和孔洞中,并交代萤石和早期形成的金属硫化物。

3 微量元素特征

3.1 样品采集

在莫沟萤石矿Ⅲ号、Ⅴ号主要矿体内采集了新鲜萤石矿石,在围岩内采集了基岩样品,分别开展了稀土微量元素测试分析。其中XT1、XT2分别采自Ⅲ号萤石矿体TC3001、TC3005-1探槽工程,XT3、XT4采自Ⅴ号萤石矿体TC5001探槽工程,XT5采自Ⅲ号萤石矿体ZK3501钻孔,XT6、XT7分别采自Ⅴ号萤石矿体ZK5201、ZK5202钻孔,XT8、XT9、XT10分别采自TC5001、ZK3501、ZK5201工程。XT1～XT7萤石样品首先加工至40～60目,在双目镜下手工挑选出萤石样品,纯度约99%,然后再加工至200目;XT8～XT9基岩样品直接加工至200目。测试在长安大学成矿作用及其成矿动力学实验室完成,首先取样品粉末约0.04 g,用酸溶解,蒸干后加入1 mL HNO3和1.5 mL HF溶液,随后在烘箱中消解,48 h后再加入HNO3和HF溶液,并使用ICP-MS仪(安捷伦7700E型)分析稀释后的样品,分析精度为±5%。

3.2 微量元素特征

除XT2外,其余矿石样品总体富集高场强元素U、La、Nd、Y和大离子亲石元素Rb及过渡元素Co、Ni、Cu等,亏损高场强元素Nb、Zr、Hf和大离子亲石元素Ba、Sr(表1),在微量元素原始地幔标准化蛛网图中具有基本一致的变化特征(图4)。XT2样品微量元素丰度显著增高,具有明显的Sr负异常。局部矿石微量元素含量显著变化可能是早期成矿过程中,成矿流体运移经过围岩时,在适宜的条件下围岩中的微量元素被热液萃取进入成矿流体内,造成早期形成的萤石微量元素丰度较高。成矿流体在萤石结晶沉淀后,对其中的微量元素影响很小[18],因原始成矿流体内微量元素含量本身较低且围岩经历早期成矿热液的萃取,无法再提供充足的微量元素,导致晚期成矿时,热液内微量元素含量整体偏低,继而导致晚期萤石内微量元素含量较低。

表1 方城县莫沟萤石矿微量元素分析结果Table 1 Results of trace element analysis of Mogou fluorite deposit,Fangcheng County 10-6

图4 方城县莫沟萤石矿微量元素蛛网(标准化数据据Sun等 [17])Fig.4 Spider map of trace elements of Mogou fluorite mine in Fangcheng County(standardized data by Sun et al.[17])

3.3 稀土元素特征

莫沟萤石矿石和围岩的稀土元素分析结果见表2。萤石矿石稀土元素总量∑REE介于(30.02～319.81)×10-6,轻重稀土元素比值w(LREE)/w(HREE)介于2.58～9.02,[w(La)/w(Yb)]N比值为2.44～12.82,δEu值为0.69～0.94,呈Eu弱负异常。δCe值为0.91～1.03,以弱负异常为主。

表2 方城县莫沟萤石矿稀土元素分析结果及特征值Table 2 Trace element analysis results and characteristic values of Mogou fluorite deposite,Fangcheng County 10-6

各类围岩中稀土元素总量∑REE介于(18.56～97.68)×10-6,轻重稀土元素比值w(LREE)/w(HREE)介于3.93～6.16,[w(La)/w(Yb)]N比值为4.90～7.32,δEu值在大理岩(XT8)中为0.96,在片岩(XT9、XT10)中为0.84、1.12。

4 讨论

4.1 成矿物质来源及矿床成因类型

研究区位于秦岭褶皱系与华北准地台的过渡部位,北部华北准地台由下古生界陶湾群、新元古界栾川群、中元古界管道口群及熊耳群组成,为印支末期—燕山早期大规模推覆作用的外来岩系,区域内燕山期岩浆活动十分强烈。区域内发现的土门、老费家、独树镇等萤石矿均位于新元古界栾川群煤窑沟组大理岩内,且周围均发育大规模燕山期花岗岩(图1),表明该区萤石矿床与燕山期花岗岩关系密切,主要成矿流体是与花岗岩侵入有密切关系的岩浆热液。与研究区处于同一萤石成矿带的杨山萤石矿氢氧同位素特征表明该萤石矿床的成矿热液主要为与燕山期花岗岩相关的岩浆热液,且成矿后期成矿流体中明显混入了大气降水[9],众多学者分析中国萤石矿床成矿流体的氢氧同位素特征表明,中国萤石矿成矿溶液均有大气降水参与[19-20],莫沟萤石矿床成矿流体也应该以岩浆热液为主,可能后期存在大气降水混入。萤石为含钙矿物,Ca2+与稀土元素离子半径相似,常以类质同象方式替代,是稀土元素的重要载体。因此,开展萤石矿物的稀土元素地球化学研究,对于分析成矿物质来源和矿床成因均具有重要的科学意义。

研究区矿石、煤窑沟组大理岩和燕山期似斑状斜长花岗岩的球粒陨石标准化稀土元素配分模式形态相近,均表现为右倾、负Eu异常的“海鸥式”模型(图5),表明成矿物质的来源与煤窑沟组大理岩和燕山期似斑状斜长花岗岩有密切关系。其中,各种岩矿石中稀土含量总体遵从斜长花岗岩﹥片岩﹥萤石矿﹥大理岩的规律,大理岩中稀土总量明显低于萤石矿及其他岩石,暗示大理岩为稀土迁出岩石,煤窑沟组大理岩中Ca含量高,应是萤石矿床中Ca的主要来源,同时稀土元素随Ca迁移向萤石矿。岩矿石中δEu平均值遵从片岩﹥大理岩﹥萤石矿﹥斜长花岗岩的规律,萤石矿δEu亏损程度较高,应为萤石矿形成过程中交代外来物质和多期次分离结晶的结果。

图5 方城县莫沟萤石矿稀土元素蛛网(标准化数据据Sun等[17],XT11为燕山期似斑状斜长花岗岩,数据自河南地质矿产厅[21])Fig.5 Spider web of rare earth elements in fluorite deposits in Mogou area,Fangcheng County(standardized data by Sun et al[17],XT11 is Yanshan period porphyry plagiogranite, data quoted from Henan Department of Geology and Mineral Resources [21])

La和Y地球化学性质与轻、重稀土元素的相关性具有相似性。Barbieri等[22]应用[w(La)+w(Y)]-w(Y)/w(La)图解分析萤石矿床成矿物质来源与花岗岩、沉积石灰岩和页岩的关系。其中,w(Y)/w(La)值可用于指示稀土元素的分馏程度,w(La)+w(Y)值可大致反映稀土元素含量[23]。在[w(La)+w(Y)]-w(Y)/w(La)图解中,研究区萤石矿石样品位于钙碱性花岗岩区域(图6),表明成矿物质主要来自钙碱性岩石。由此可见,莫沟萤石矿成矿物质与岩浆作用密切相关。区域内燕山期花岗岩与其他期次岩浆岩相比,含氟较高[13,24],燕山期高氟花岗岩体应为成矿作用提供了主要F源。

图6 方城县莫沟萤石矿[w(La)+w(Y)]-w(Y)/w(La)关系Fig.6 [w(La)+w(Y)]-w(Y)/w(La) relation of fluorite mine in mogou area,Fangcheng County

此外,稀土元素(REE)中Ce和Eu呈多价态存在,其中Ce4+和Eu2+具有重要的地球化学意义,在氧化条件下,Ce3+变成Ce4+,粒子半径减小,Ce4+易于进入矿物晶格中。在还原条件下,Eu3+变成Eu2+,粒子半径增大,Eu2+不易进入矿物晶格中。因此,Eu和Ce的价态变化能较好地反映成矿流体的氧化还原条件[25-27]。研究区萤石矿均表现为Eu和Ce的负异常,说明成矿作用发生在较还原环境。

Bau等[28]在研究数个萤石矿床中的稀土元素特征后提出了w(La)/w(Ho)-w(Y)/w(Ho)关系图,获得同期同源形成的萤石w(La)/w(Ho)和w(Y)/w(Ho)值具有相似性,两者趋于一条直线,大体呈水平分布;同源非同期结晶的萤石w(Y)/w(Ho)与w(La)/w(Ho)值呈负相关;而重结晶的萤石中w(Y)/w(Ho)变化较小,w(La)/w(Ho)变化范围较宽[29-32]。莫沟萤石矿中w(La)/w(Ho)和w(Y)/w(Ho)值具有呈负相关的特征,w(La)/w(Ho)变化较小,指示萤石矿床成矿物质是同源多期结晶成矿的特征(图7)。

图7 方城县莫沟萤石矿w(Y)/w(Ho)-w(La)/w(Ho)关系Fig.7 w(Y)/w(Ho)-w(La)/w(Ho) relation of fluorite mine in mogou area,Fangcheng County

4.2 成矿过程与成矿模式

印支期末—燕山早期研究区经历了大规模的逆冲推覆作用,使华北地台南缘地层逆冲到秦岭褶皱系地层之上,形成了叠瓦状的逆冲推覆构造[21],推覆作用致使外来岩系内褶皱构造强烈发育,由于不同岩性变形的差异性,在褶皱构造间虚脱部位形成了层间断裂,为萤石矿的充填提供了良好的通道及空间。由于强烈的逆冲推覆作用,地热流增高,导致地壳重熔而产生岩浆[21],为萤石矿成矿提供了主要物质及流体来源。富含F元素的含矿热液沿大理岩附近的层间断层充分流动,在大气降水的参与下,含矿热液与大理岩局部发生较强的水岩反应,形成富含CaF2的流体,在适宜的空间,CaF2流体结晶沉淀形成萤石矿体(图8)。由中南冶金地质研究所用爆裂法测定温度,测温结果为萤石最低结晶温度是86 ℃,最高132 ℃[14]。综上所述,研究区萤石矿床应属低温热液沿层间构造充填型矿床类型。

图8 方城县莫沟一带萤石矿床成矿模式Fig.8 Metallogenic model of fluorite deposit in Mogou area, Fangcheng County

5 结论

1)方城县莫沟萤石矿矿体呈脉状、透镜状顺层间构造产出,与成矿有关的蚀变是硅化、萤石化、绢云母化,矿石构造类型主要为块状构造,次为条带状、条纹状构造、角砾状构造。

2)方城县莫沟萤石矿床的形成与煤窑沟组大理岩、燕山期似斑状斜长花岗岩关系密切。其中煤窑沟组大理岩为成矿作用提供了主要的Ca源,而燕山期岩浆活动则提供了富含F的热液流体。

3)印支期末—燕山早期大规模的逆冲推覆作用,形成了大规模褶皱构造并在构造间形成了层间断裂,这为矿体的充填提供了良好的通道及空间。富含F的含矿热液沿层间断层充分流动,局部与大理岩发生反应沉淀形成萤石矿。

致谢：在文章成稿过程中,长安大学杨高学、汪帮耀等老师提出了许多建设性意见,在此表示感谢!感谢审稿老师的宝贵意见。