AHMT分光光度法测定室内空气中甲醛的试验条件改进研究

＊刘梦迪 姜振军 袁国栋 陈瑶佳 张钰国

（南京市产品质量监督检验院（南京市质量发展与先进技术应用研究院） 江苏 211100）

随着经济的快速发展和生活水平的不断提高，环境污染已经不单单是外部生活环境，室内环境污染问题也愈发严重，甲醛是室内环境的主要污染物之一[1-2]，被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。大量研究表明[3-5]，当室内空气中的甲醛到达一定浓度时，人会产生不适感，所以对甲醛含量进行准确的测定能够科学地防治室内空气中甲醛污染。

目前，较为常见的检测甲醛的方法有紫外可见分光光度法、液相色谱法和化学传感器发等[6]。其中分光光度法因其操作容易掌握而被广泛应用，主要有酚试剂分光光度法和AHMT分光光度法，但在实际测定过程中，酚试剂分光光度法的吸收液稳定性差，采样环境的温度会给测定结果带来较大的误差[7]。AHMT分光光度法因其干扰性小、稳定性好，可满足连续多日外地采样的需求，该方法在2020年被GB 50325—2020《民用建筑工程室内环境污染控制规范》规定：当结果发生争议时，应以AHMT分光光度法的测定结果为准，正式将AHMT分光光度法修改为仲裁法。但是在实际的应用中AHMT分光光度法由于标准的年代较老，步骤不够详细，对细节要求较为笼统，在实际的操作过程中，存在斜率不稳定，而试剂的产地、生产批号，做试验的环境，在试验的过程中是否对溶液进行充分的振摇，比色的时候气泡是否清除干净等都会影响到试验结果，基于此进行改进试验条件研究。

1.试验原理

空气中的甲醛4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂（AHMT）在碱性条件下发生缩合，经高碘酸钾氧化成6-巯基-5-三氮杂茂[4,3-b]J-S-四氮杂苯的紫红色化合物, 色泽深浅与甲醛的含量成正比。

2.仪器设备

P5可见分光光度计（上海美谱达）。

3.试验试剂

三乙醇胺、偏重亚硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠、4-氨基-3-联氮-5-巯基-1,2,4三氮杂茂（简称AHMT）、氢氧化钾、高碘酸钾。

4.试验方法

GB/T 16129—1995《居住区大气中甲醛卫生检验标准方法分光光度法》。

5.结果与讨论

(1)吸收液的稳定性对甲醛含量测定的影响

吸收液主要是由稳定剂、抗干扰剂和吸附剂组成,保存时间大于酚试剂法中酚试剂的保存时间（冰箱保存3d）为验证该特性，配制1.0μg和5.0μg的甲醛标准溶液，在23～27℃（图表中显示为常温）和5～10℃（图表中显示为低温）两个温度下连续测定8天，其他条件严格按国标GB/T 16129—1995执行，考察吸收液的稳定性，结果见图1。

两个温度下的1.0μg的甲醛标准溶液吸光度在5d后出现下降；5.0μg的甲醛标准溶液在23～27℃（图表中显示为常温）的环境下吸光度在5d后缓慢下降，5～10℃（图表中显示为低温）的环境下吸光度在6d后缓慢下降；吸收液在常温和低温条件下建议保存时间为5～6d。

(2)显色剂用量对甲醛测定的影响

①KOH溶液。配制1.0μg和5.0μg的甲醛标准溶液，分别加入0.5mL、0.6mL、0.7mL、0.8mL、0.9mL、1.0mL、1.1mL、1.2mL、1.3mL的KOH溶液，其他条件均按照标准方法执行，测定吸光度。

1.0μg甲醛标准溶液的KOH溶液用量在0.8mL时已反应完全，0.8mL之后的吸光值有下降趋势；5.0μg甲醛标准溶液的KOH用量在0.7mL时已反应完全，0.8mL之后的吸光值有下降趋势，KOH溶液用量控制在0.7～0.9mL为宜。

②AHMT溶液。配制1.0μg和5.0μg的甲醛标准溶液，分别依次加入0.5mL、0.6mL、0.7mL、0.8mL、0.9mL、1.0mL、1.1mL、1.2mL、1.3mL的AHMT溶液，其他条件均按照标准方法执行，测定吸光度。

1.0μg甲醛标准溶液的AHMT溶液用量在0.7mL时已反应完全，0.9mL之后的吸光值有下降趋势；5.0μg甲醛标准溶液的AHMT溶液用量在0.7mL时已反应完全，0.9mL之后的吸光值有下降趋势，AHMT溶液用量控制在0.7～0.9mL为宜。

③高碘酸钾溶液。配制1.0μg和5.0μg的甲醛标准溶液，分别依次加入0.1mL、0.15mL、0.2mL、0.25mL、0.3mL、0.35mL、0.4mL、0.45mL、0.5mL的高碘酸钾溶液，其他条件均按照标准方法执行，测定吸光度。

1.0μg甲醛标准溶液的高碘酸钾溶液用量在0.3mL时已反应完全，0.4mL之后的吸光值有下降趋势；5.0μg甲醛标准溶液的高碘酸钾溶液用量在0.35mL时已反应完全，0.45mL之后的吸光值有下降趋势，高碘酸钾溶液用量控制在0.3～0.45mL为宜。

(3)显色时间对甲醛测定的影响

配制1.0μg和5.0μg的甲醛标准溶液，分别加入最佳体积的反应试剂后，时间点5min、10min、20min、30min、40min，其他条件均按照标准方法操作，对溶液进行吸光度测定，测试的结果见图2、图3。

开始显色5min后溶液的吸光度趋于稳定，加入显色剂后宜在5min之后测定，20min之内测完。

(4)显色温度对甲醛测定的影响

配制1.0μg和5.0μg的甲醛标准溶液，加入最佳体积的显色剂，分别在10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃的恒温水浴下显色5min，然后在30min内测完，其他的条件均按国标GB/T 16129—1995操作，对溶液进行吸光度测定，结果见图4。

图4 显色温度的影响

在环境温度低于20℃，甲醛的显色不完全，吸光度的数值偏低；高于30℃时，温度越高，吸光度下降，主要是因为甲醛在高温下易挥发，由此得知：当温度处于20～30℃之间时，吸光度的数值较为稳定，从而可以得出，甲醛显色的温度应以20～30℃为宜。

(5)检出限

按照GB/T 16129—1995《居住区大气中甲醛卫生检验标准方法分光光度法》建立曲线，测定11个空白样品计算出检出限，检出限为0.041μg，平均偏差为0.015，t0.99为2.764。

(6)精密度

选取质量浓度为1.0μg/mL和5.0μg/mL的标准样品溶液，每个浓度分别平行测定7个，计算方法的精密度，标准偏差为0.01和0.02，相对标准偏差为1.85和1.14，结果均小于2%。

(7)准确度

对0.5μg/mL、1.0μg/mL、1.5μg/mL的3个浓度的样品进行加标回收率试验，方法加标回收率为97.27%～100.30%.

(8)方法对比

分别用酚试剂分光光度法和AHMT分光光度法对三个已知浓度的甲醛标准样品进行测定，标准曲线的绘制与甲醛样品的测定应在一天内完成，AHMT分光光度法的检测结果较为准确，详细见表1。

表1 两种方法对比

6.结束语

室内空气中甲醛测定的准确度至关重要，由于GB/T 16129—1995标准实行时间较早，对甲醛试验的条件及操作要求较为宽松，本文在原有方法的基础上还进行了吸收液的稳定性试验，显色剂K0H溶液、AHMT溶液、高碘酸钾溶液的用量等试验，对试验条件和操作的方法进行了优化，并对试验的结果进行了验证，结果发现灵敏度的提高，检出限低至0.050μg，RSD小于2%，加标回收率（97.27%～100.30%）为合格，通过以上试验为相关检测机构和从业人员提供基础参考。