高温煤焦油中稠环芳烃和氮杂环芳香族化合物的分离富集

＊马启源 左岳 梁政勇,2 李鹏,2*

（1.郑州大学化工学院 河南 450001 2.煤基生态精细化工河南省工程实验室 河南 454650）

高温煤焦油是炼焦过程产生的一种副产品，主要成分是稠环芳烃和少量杂环芳香族化合物。高温煤焦油中有数以千计的芳香族化合物，其中大部分是高附加值的化学品，尤其是稠环芳烃和杂环芳香族化合物，绝大多数以煤焦油为唯一原料[1]。因此，从高温煤焦油中分离稠环芳烃和杂环芳香族化合物具有重要意义。溶剂萃取可实现高温煤焦油中轻质化合物的分离富集，并可结合质谱分析，检测其中的化合物组成[2]。

Yamamoto等[3]以高压结晶从高温煤焦油提取物中分离出纯度达99.5%的吲哚。Kim[4]采用萃取-蒸馏-结晶相结合从一种模拟煤焦油混合物中分离出99.5%的吲哚。超临界CO2萃取在煤焦油[5]和煤沥青[6]的分离中也得到成功的应用。Ding等[7]在220℃、不同压力下用超临界戊烷萃取，将高温煤焦油分成10种窄馏分油和1种沥青，该方法要远优于煤焦油分离的传统蒸馏法。研究还表明，在超声条件下装有聚乙烯和甲醇的索氏提取器中，溶剂萃取可从低温煤焦油中富集大量稠环芳烃和酚类[8]。

在高温高压下分离煤焦油能耗较大，且对设备要求苛刻。考虑到这些不足，Li等人[9]通过柱层析法，以石油醚和石油醚/二硫化碳混合溶液为洗脱剂，从石油醚萃取物中分离出12种含3-6环的稠环芳烃，13种含2-4环的杂环芳香族化合物。本研究拟以石油醚/乙酸乙酯混合溶剂对石油醚萃取物进行洗脱，通过柱层析法分离富集高附加值化合物。

1.试验部分

实验所用石油醚（沸程30～60℃）、乙酸乙酯和硅胶（100～200目）均为分析纯。石油醚和乙酸乙酯用瑞士步琦R-300旋转蒸发仪蒸馏精制除杂。硅胶使用前经110℃真空干燥脱水1h。高温煤焦油来自圣戈班管道有限公司徐州焦化厂，经萃取获得石油醚萃取物。将2g石油醚萃取物、8g硅胶和20mL乙酸乙酯充分混合，除去乙酸乙酯。将不含乙酸乙酯的混合物转移到硅胶柱中（内径2cm，硅胶填充50cm）。用纯石油醚，体积分数为5%的乙酸乙酯和体积分数为30%的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂充分洗脱，得到洗脱液1-3（标记为E1-E3）。每100mL洗脱液单独收集，分别标记为E1-1，E1-2，…，E2-1，E2-2，…和E3-1,E3-2，…。使用安捷伦6890/5973气相色谱/质谱联用仪分析洗脱液。

2.结果与讨论

（1）稠环芳烃的分离。如图1和表1所示，在E1-6和E1-10中分别检测出6种化合物，包括5种稠环芳烃和1种含氧芳香族化合物（即苯并[k]杂蒽）。荧蒽是E1-6中主要化合物，相对含量为71.02%。荧蒽是一种高附加值化合物，可用于制备电子受体[10]、高灵敏度检测器[11]和荧光化学传感器[12]。E1-10中仅分离出3种稠环芳烃，即苯并[c]芴（相对含量5.2%），萘并萘（相对含量47.01%），苯并[a]蒽（相对含量47.79%）。萘并萘和苯并[a]蒽互为同分异构体，在E1-10中相对含量几乎相等。然而，萘并萘的价格是苯并[a]蒽的五倍。与萘相比，萘并萘和苯并[a]蒽都是高附加值化学品，价值是萘的数倍。稠环芳烃广泛应用于诸多领域，特别是有机发光材料的制造[13-14]。

表1 E1-6和E1-10中芳香族化合物

图1 E1-6和E1-10的总离子色谱图

（2）酚类和氮杂环芳香族化合物的分离。煤焦油是氮杂环芳香族化合物（Nitrogen-Containing Heterocyclic Aromatics，缩写NCHAs）的重要来源，但高温煤焦油中NCHAs含量低，组成复杂，富集难。将石油醚萃取与柱色谱结合是富集NCHAs的有效方法，并有望进一步纯化NCHAs。本文先采用石油醚萃取结合柱层析，实现NCHAs和酚类化合物的初步分离。

如图2和表2所示，E2-2中主要成分是NCHAs，总相对含量为77.21%，而酚类的总相对含量为22.79%。9H-咔唑和1H-吲哚是洗脱液中含量较高的两种化合物，相对含量分别为32.41%和20.81%。此外，如图3和表3所示，在E3-2中分离出6种NCHAs和肉桂腈。苯并[f]喹啉、5H-茚并[1,2-b]吡啶和苯并[lmn]菲啶的相对含量分别为56.34%、12.71%和10.55%。

表2 E2-2中酚类和氮杂环芳香族化合物

表3 E3-2中氮杂环芳香族化合物

图2 E2-2的总离子色谱图

图3 E3-2的总离子色谱图

如图4所示，柱层析法共分离出5种稠环芳烃、16种含氮化合物（包括15种NCHAs）和6种酚类化合物。酚类化合物分为4种苯酚和2种萘酚，NCHAs由吲哚、喹啉、吡啶、咔唑、吖啶等组成，具有1～4个芳环。这些NCHAs都是重要的医药和农药中间体[15]、金属配合物的配体[16]和有机发光材料[17]的原料。

图4 E2-2和E3-2中分离富集到的稠环芳烃、酚类和NCHAs的分子结构

3.结论

通过石油醚萃取结合柱层析从高温煤焦油中分离富集了稠环芳烃和NCHAs。先用纯石油醚，再用乙酸乙酯体积分数为5%和30%的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂，最终富集到3种含量较高的稠环芳烃，荧蒽在E1-6中含量为71.02%，萘并萘在E1-10中含量为47.01%，苯并[a]蒽在E1-10中含量为47.79%。NCHAs和酚类化合物也被富集于洗脱液中，含量分别为77.21%和22.79%。9H-咔唑和苯并[f]喹啉是E2-2和E3-2中含量最高的化合物，含量分别为32.41%和56.34%。