典型桥梁钢结构厂VOCs排放特征及风险评估

张 瑾,孙亚男,李宏艳,温 彪,黄时丹,高雪莹,郭利利,何秋生

(1.太原科技大学环境科学与工程学院,太原 030024;2.山西省吕梁市生态环境局,山西 吕梁 033000)

涂装作为很多产品制造中的一道重要工序,对其外观质量和防腐蚀性能有重要影响,但涂料中含有一定比例的溶剂,在使用过程中会造成VOCs的挥发。据统计,工业涂装过程VOCs的排放量高达200×104t,再加上涂装行业分布广泛,VOCs处理效率较低,因而成为了大气VOCs的重要来源之一[1-2]。目前,国内关于涂装过程VOCs排放特征的研究有很多,主要涉及家具制造[3-5]、汽车制造[6-7]、船舶制造[8]和集装箱制造[9]等行业。由于各行业喷漆工艺和所使用的原材料不同,导致有组织废气VOCs浓度水平和组成差异较大。曾春玲等发现溶剂型涂料废气VOCs中芳香烃占比最高,主要组分为苯乙烯;而水性涂料废气中含氧挥发性有机物占比最高,主要组分为甲缩醛。

桥梁钢结构在我国用量巨大,仅港珠澳大桥钢结构板单元用量就达400 kt;近期国家发改委批复立项的厦门第二东通道跨海段桥梁结构也推荐采用钢结构方案,全长约3.2 km[10].虽然国内在溶剂使用方面不断拓展“禁油推水”执行范围,因钢结构作为维护桥体稳定性的支撑结构,需要长期暴露于户外环境中,腐蚀环境苛刻,所用涂料皆为溶剂型重防腐涂料体系,而且消耗量巨大,如代表国内最高防腐技术水平的港珠澳大桥喷涂方案为环氧富锌底漆2道+环氧云铁中间漆2道+氟碳面漆2道,然而,目前关于钢结构喷涂过程中VOCs的排放特征研究还鲜见报道。

本研究以某典型桥梁钢结构厂作为研究对象,探讨了该厂有组织和无组织排放,及其周边大气环境VOCs的浓度与组成特征;通过估算臭氧生成潜势(OFP)评估了各监测点排放VOCs的大气反应活性及主要活性物质,并利用美国环保署(EPA)的健康风险评价模型初步评估了各监测点排放VOCs的健康风险,旨在为制定与桥梁钢结构厂有关的减排措施和风险管理提供科学依据和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 样品采集

喷漆工艺采用溶剂型重防腐涂料体系,方案为“环氧云铁底漆-环氧中间漆-氟碳面漆”。在涂装过程中,首先对钢结构喷砂除锈;然后在钢表面喷底漆;底漆晾干后对整个钢材的外表面喷中层漆;中层漆晾干后再喷面漆。涂料中溶剂的主要成分为:甲苯、二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯和多元胺化合物。废气处理工艺为活性炭吸附+催化燃烧。本研究共设置了四个采样点(图1),包括:有组织排放(YZ)、无组织排放(WZ)、近距离环境受体点位(HJ1)和远距离环境受体点位(HJ2).YZ设在喷漆房的排气筒内,WZ设在喷漆房内,HJ1距离喷漆房37 m,距排气筒17 m;HJ2距喷漆房390 m,距排气筒400 m.WZ设在喷漆房内,HJ1距离喷漆房37 m,距排气筒17 m;HJ2距喷漆房390 m,距排气筒400 m.YZ气体样品采用泰德拉(Tedlar)采样袋进行采集,WZ、HJ1和HJ2大气样品采用装有限流阀(Entech CS-1200)的苏玛罐(美国Entech,3.2 L)进行恒流采集以分析非甲烷烃类物质(NMHCs).采用醛酮采样器同步采集各位点的醛酮样品,所用吸附管涂覆有2,4-二硝基苯(DNPH)衍生剂,前端接一根KI小柱,以防止O3的干扰。采样时间为2020年6月10号。

图1 监测点位分布示意

1.2 样品分析

NMHCs的分析采用大气预浓缩仪(Nutech,8900DS)-气相色谱仪(Agilent 7890A/5975C,USA)-质谱(MSD)/氢火焰离子(FID)检测器组合系统进行分离和测定。醛酮类物质使用高效液相色谱仪(Agilent 1260 LC)进行检测。具体分析过程见高雪莹等[11]和Liu等[12]的研究。质量控制与质量保证严格遵守HJ 759-2015和HJ 683-2014.各监测点位采集两到三个平行样品取均值。

2 结果与讨论

2.1 厂界VOCs的浓度水平和组分

本研究共分析了119种VOCs,包括11种烯烃,29种烷烃,18种芳香烃,35种卤代烃,9种醚酯类,1种炔烃,1种有机硫和15种醛酮类。桥梁钢结构厂WZ、YZ、HJ1和HJ2 的TVOCs质量浓度依次为23 315.80、19 289.75、1679.22 和612.03 μg/m3.各监测点VOCs组成存在明显差异(图2),YZ和WZ主要污染物类型均为芳香烃,占比均达到85%以上,其次是醛酮类,占比为4.5～5.7%.王红丽等[1]对不同溶剂使用源排放VOCs组成特征进行了探讨,发现溶剂使用源排放废气中可定量的VOCs 组分主要是芳香烃和醛酮类,但不同行业之间VOCs排放存在一定差异,其中修造船和汽车制造等喷涂过程排放的VOCs 中芳香烃贡献最大,其次是醛酮类,与本研究结论相似;而在涂料油墨生产以及包装印刷过程排放的VOCs 中,醛酮类贡献最大。

图2 不同监测点VOCs 浓度特征

YZ和WZ排放的VOCs主要成分为二甲苯、乙苯和丙酮,三者累计分别占YZ和WZ的TVOCs浓度的85%和76%.这是因为喷漆房使用以苯系物为主要成分的溶剂型涂料及其配套稀释剂。间-二甲苯作为YZ和WZ排放VOCs中含量最高的物质,浓度达到7 000 μg/m3以上,占TVOCs的33～38%.HJ1、HJ2的总VOCs浓度分别为1 679.22和612.03 μg/m3.HJ1因离YZ较近,VOCs组分中含量最多的也是芳香烃,占比在70%左右,其次是醛酮类,贡献率为22.21%.值得注意的是,距离排放源越远,环境受体中的醛酮类占比越大,在HJ2点位,醛酮类对TVOCs的贡献率达到61.17%,其中主要污染物为丙酮,浓度为302.64 μg/m3,占醛酮类的80.84%.本钢结构厂周边存在的其它VOCs排放源,主要包括机动车源、加油站和饭店,但根据文献报道[13-14],这些源所排放的VOCs中丙酮的占比都很小。虽然丙酮在YZ排放的TVOCs中占比较低,但其浓度高达941.11 μg/m3; 此外,HJ2 又处于YZ的下风向,因此推断HJ2 丙酮的高占比可能与钢结构厂向该受体点的传输有关。间、对-二甲苯的光化学寿命比乙苯和苯短,所以间、对二甲苯/乙苯(X/E)和间、对二甲苯/苯(X/B)的值经常被作为评价大气老化程度的指标。在本研究中,HJ1的X/E(4.19)和X/B(24.73)值均比HJ2的X/E(3.32)和X/B(0.32)大,说明HJ2的VOCs气团老化程度高于HJ1;其次,丙酮的光解寿命较长(14-22 d),使得丙酮在环境中比其它VOCs更容易积累[15],进而增加了丙酮在HJ2的贡献率。

表1 各监测点排放VOCs质量浓度排名前10位的物种

2.2 特征比值分析

特征比值法是快速识别环境中VOCs来源的重要手段,并得到广泛应用[16]。本研究选取主要成分苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)来分析溶剂型重防腐涂料体系在涂装过程中的特征比值(表2),可以发现该污染源B/E(0.002)和T/X(0.02)的比值远小于其他污染源,如燃料燃烧(B/E:2.38～3.51;T/X:1.14～3.15)和工业活动(B/E:0.13～0.47;T/X:0.28～1.11),而且也低于其它溶剂使用过程VOCs的排放(B/E:0.01～0.03;T/X:0.12～0.61),因此这两类比值可用于溶剂型重防腐涂料排放源在环境中的有效识别。其他比值则均表现出多个源重叠的情况,因此不适合作为来源诊断的指标。

表2 不同排放源的BTEX比值

表3 不同监测点OFP贡献较高的前10种VOCs组分

2.3 臭氧生成潜势(OFP)分析

本研究利用最大增量反应活性(MIR)法来评估每个VOC物种的OFP,以筛选出该源对环境臭氧影响较大的关键成分,方法参照文献[18-19],MIR值参照文献[19].

四个监测点VOCs的总OFP值依次为WZ(167 464 μg/m3)>YZ(123 511 μg/m3)>HJ1(9 920 μg/m3)> HJ2(1 498 μg/m3).YZ和WZ对OFP贡献最高的是芳香烃,占比达到97～98%,剩余贡献主要来源于醛酮和醚酯类,这主要是因为苯系物在TVOCs中的占比远高于其它物种,光化学反应活性也强。在YZ、WZ及HJ1点位,对OFP贡献最高的物种以二甲苯为主,在总OFP中占比分别达到85%、71%和67%.在二甲苯中,贡献最大的是间-二甲苯,其次为邻二甲苯和对二甲苯。在YZ和WZ点位,对OFP贡献排在前10位的单体还包括乙苯、1-乙基-2-甲基苯、1,2,4-三甲基苯和1,2,3-三甲基苯等。在HJ1,芳香烃对OFP 的贡献最高(88%),而在HJ2中,醛酮类和烯烃对OFP 的贡献最大,分别为42.83%和37.48%.乙烯对HJ2点位OFP的贡献率最高,为31.84%,其次是甲醛(22.94%)、乙醛(8.34%)和丙酮(7.27%).

2.4 BTEX 健康风险评价

本研究利用美国环境保护署(EPA)2009年发布的针对特定场所吸入途径污染物的健康风险评价新方法,以该厂WZ、HJ1和HJ2中的BTEX为研究对象,通过计算非致癌指数(HI)和苯吸入途径的致癌风险指数(Risk)对其进行健康风险评价,方法参照文献[20-21]。职业和环境暴露单日时长分别按8 h和24 h进行计算。当HI<1时,则没有明显的不良健康影响风险;HI>1时,对人体有非致癌风险;当Risk>10-6时,代表具有明显的致癌风险。由表4可知,BTEX在这三个监测点的HI均大于1,且Risk值均高于EPA 的可接受水平(1×10-6),说明长期暴露于喷漆房内及其周边区域存在潜在的非致癌和致癌风险。

表4 本研究苯系物健康风险评价结果

3 结论

(1)WZ、YZ、HJ1和HJ2的TVOCs质量浓度依次为23 315.80、19 289.75、1 679.22 和612.03 μg/m3.YZ和WZ主要污染物类型均为芳香烃,占比达到85%以上,其次是醛酮类,占比为4.5～5.7%.HJ1主要污染物也是芳香烃,而HJ2主要污染物为醛酮类,贡献率为61.17%,其次为芳香烃(10.57%)、烯烃(9.93%)和烷烃(9.09%).

(2)YZ和WZ主要VOCs种类包括:二甲苯、乙苯和丙酮,累计分别占YZ和WZ中TVOCs浓度的85%和76%.间-二甲苯为两排放源排出浓度最高的污染物,浓度达到7 000 μg/m3以上,占VOCs总浓度的33～38%.HJ1的主要污染物与YZ相似,而HJ2的主要污染物为丙酮、乙烯、甲醛和苯。

(3)溶剂型重防腐涂料体系在涂装过程中的B/E和T/X比值明显小于其他排放源,可用于该排放源在环境中的初步识别。其他比值则表现为多源重叠,不适合作为来源诊断的指标。

(4)四个监测点的总OFP值依次为WZ(167 464 μg/m3)>YZ(123 511 μg/m3)>HJ1(9 920 μg/m3)>HJ2(1 498 μg/m3).芳香烃是YZ、WZ和HJ1中对OFP贡献最高的物种,贡献率分别为97.34%、98.47%和87.85%,单体中二甲苯贡献最高。在HJ2中,醛酮类和烯烃对OFP 的贡献最大,分别为42.83%和37.48%.

(5)健康风险评价表明,BTEX在喷涂车间及其周围区域的HI值均大于1,说明对暴露人群存在潜在的非致癌风险;致癌物质苯对人体的致癌风险均超过美国环保局给出的风险限值(1×10-6),对暴露人群可能存在致癌风险。