隋唐大运河泗县段近50 年沉积物中重金属含量与污染评价

彭位华,张满贤,李 俊,林曼利,井红波

(宿州学院 资源与土木工程学院,安徽 宿州 234000)

隋唐大运河是我国古代南北贯通的水运网络大动脉,它连接了海河、黄河、淮河、长江和钱塘江五大水系,“是人类改造自然的一项壮举,对中国古代的全国统一和经济、文化交流起了重大作用”[1-2]。 隋唐大运河开凿于隋,繁盛于唐,衰败于北宋后期,元朝时,由于政治中心的转移,大运河截弯取直,主要功能被京杭大运河取代。 隋唐大运河与黄河相连,黄河的大量泥沙涌入,导致运河淤塞断流,特别是通济渠段,大部分已沦为了断续淤积的古河道[3]。 隋唐大运河泗县段现存运河故道约28 km,是隋唐大运河(通济渠段)唯一有水活态遗址,目前仍然发挥着灌溉、防洪等重要的生态功能,被誉为古运河的“活化石”,具有极高的自然及人文研究价值。 该河段于2013 年3 月被列为我国重点文物保护单位,并于2014 年6 月由联合国教科文组织列入世界文化遗产名录。 当前,政府对运河泗县段实施了遗产保护和生态治理重点工程,以不断彰显其深厚的人文底蕴,修复古运河的自然样貌,并维系其生态效应。

重金属是一种难以生物降解的重要污染物,具有难迁移、残留时间长、隐蔽性强、毒性大等特点[4]。 水体底泥是重金属污染物重要的“汇”和“源”。 一方面,经各种途径进入水体中的溶解态金属通过金属吸附、(共)沉淀和生物作用等最终积聚于底泥中。 另一方面,一旦水体理化条件发生改变,如pH 值、有机物(OM)和氧化还原电位(ORP)等,重金属很可能会被再次释放到上覆水中,造成水体内源污染,影响水质和水环境安全,从而对水生生物和人体健康产生毒害风险。 因此,对河流沉积物中重金属含量、分布特征以及污染和风险评价,对于生态环境保护和人类健康具有重要意义。

对古运河水体开展污染评价,对运河生态环境保护和文化遗产保护至关重要。 针对运河沉积物重金属污染问题,前人已对运河不同河段表层沉积物开展了重金属含量特征分析、污染评价以及生态风险评价。 例如,针对扬州古运河三湾段沉积物中重金属污染问题,张亚宁等[5]采用潜在生态风险指数法进行了污染评价。 研究表明,该河段沉积物中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd 和Pb6 种重金属的含量均高于背景值,特别是Cd 的含量高达背景值的13.15 倍,污染情况最为严重。 杨颖[6]选取海河水系北运河的表层沉积物进行研究,发现Zn、Cr、Cu 和Pb 的含量均值超过了北京市土壤背景值,并利用地累积污染指数和潜在生态风险指数对北运河的污染情况进行了评价,得出该河段重金属污染情况属于轻度生态危害。 李健等[7]对京杭大运河镇江段流域近岸土壤中8 种重金属元素(Cu、Pb、Zn、As、Hg、Cd、Cr 和Ni)的含量、来源及空间分布特征进行了研究,结果表明,该区域的重金属含量总体偏低,只有局部地区存在重金属污染,其中Cd 的污染程度最为严重。 针对大运河已开展的研究,视野集中于遗址保护[1,3]、发掘过程[8]、历史交通功能变迁[9-10],目前尚缺乏对柱状沉积物重金属垂向含量与分布的报道,更未见沉积物重金属含量的相关研究。 从古运河的生态治理与修复视角看,很有必要从重金属污染角度进行环境学分析,以便找准治理症结,从而提出针对性的治理对策。

基于此,本研究以隋唐大运河泗县段柱状沉积物为研究对象,对其柱状沉积物中Zn、As、Cd、Pb、Cr、Ni 和Cu 等7 种重金属的含量特征、污染特征及其潜在生态风险进行分析,并根据文献资料探究重金属的可能来源,以期为古运河的保护和治理提供科学的基础数据。

1 材料与方法

1.1 研究区概括

泗县隶属于安徽省宿州市,位于安徽省的东北部,全县总面积为1 856 km2。 泗县地势平坦,以平原地形为主,气候上属于温带半湿润性季风气候,一年四季分明,气候温和,降雨适中[11]。 隋唐大运河泗县段原始故道全长28 km,由西向东,由灵璧县虞姬村进入泗县,沿303 省道,经长沟镇、关庙村,在小韩庄转向东北,最后在十里井处注入新濉河。 运河上口宽30 m,深为6 m,坡度比为1 ∶2[12]。 该段运河是通济渠在安徽的唯一有水运河故道和“活运河”,现在仍然发挥着农业灌溉和分洪等作用[3,12]。 故道穿过大片农田、居民区,沿线还有少量的工厂[3]。

1.2 样品采集与重金属测试

于2021 年6 月在隋唐大运河与新濉河交叉口古运河段上游500 m 附近(33°29′56.38″N,117°56′57.02″E),用柱状取样器采集柱状沉积物样品。 采样在当地文物保护部门工作人员陪同下开展。 所采柱状沉积物样品长约40 cm,根据沉积分层特征,以5 cm 为单元对沉积物进行分割,共分为8 段,由表层到底层分别编号为S1~S8。样品风干后,挑出石块等杂物,经玛瑙研钵研磨,过100 目尼龙筛后备用。 沉积物消解和重金属分析方法主要参照国土资源部发布的《区域地球化学样品分析方法》[13],其中Pb 和Cd 分别参照DZ/T 0279.3—2016 和DZ/T 0279.5—2016,由电感耦合等离子体质谱仪(ICAP RQ,美国赛默飞世尔)测定;Cr、Cu、Ni 和Zn 参照DZ/T 0279.2—2016,由等离子体发射光谱仪(ICAP6300,美国赛默飞世尔)测定;As 参照DZ/T 0279.13—2016,由全自动双道原子荧光光度计(AFS-3100,北京海光)测定。 泛滥平原沉积物成分分析标准物质GBW07386(GSS-30)用于质量控制,标准物质中Pb、Cd、Cr、Cu、Ni、Zn 和As 的回收率分别为103.7%,97.7%,96.5%,100.0%,100.5%,95.3%和99.6%。

1.3 同位素定年

年代学分析于2022 年5 月在中国科学院南京地理与湖泊研究所完成, 测试方法依据GB/T 16145—2022《环境及生物样品中放射性核素的γ 能谱分析方法》。 总210Pb 比活度是通过GWL系列高纯锗γ 射线谱仪(由AMETEK-AMT ORTEC公司生产)测定的,最小检测限为0.15 Bq/kg。210Pbex比活度是通过减去总浓度中的226Ra 比活度获得的。210Pb 和226Ra 的标准品由中国原子能科学研究院提供。 样品经过干燥、去除有机物(大块物质)、研磨处理,存放在分析箱中,密封10 d 后,直接放入探测器测量井中,测量时间通常为40 000~80 000 s(由样品计数确定)。

为了考虑与210Pbex 输入通量和沉积速率相关的变化,Sanchez-Cabeza 等[14]总结了三种常用的定年模型:恒定通量恒定沉积模式(CFCS)模式、恒定补给速率模式(CRS)模型和恒定初始浓度模式(CIC)模式[14]。 本研究假设210Pbex通量到河流沉积物中基本保持恒定,沉积速率在所研究的时间范围内保持恒定(CFCS 模型)。 计算方法如公式(1)所示。

式中: λ 是210Pbex的放射性衰变常数(0.031 18±0.000 17/年);Z 和S 分别是岩柱深度和沉积速率。

最后,根据Z 和S 的比率获得各深度定年数据。 各层沉积物定年测试结果列于表1。

表1 柱状沉积物同位素定年结果

1.4 评价方法

1.4.1 污染评价方法

地累积指数是表征土壤重金属富集程度和污染程度的一种常用参数,被广泛应用于河流沉积物重金属污染评价,综合考虑环境背景值、人为因素、自然成岩作用等因素[15],从而较为客观地反映河流沉积物重金属污染程度。 本研究用地累积指数计算公式(2)[15]对Zn、As、Cd、Pb、Cr、Ni 和Cu7 种重金属开展污染评价。

式中:Igeo——地累积指数;Ci——重金属i的实测浓度,mg/kg;Bi——重金属i的土壤背景值,mg/kg;k——成岩作用不同引起土壤背景值变化的修正指数(一般为1.5)。

地累积指数分级标准[16]如表2 所示。

表2 地累积指数(Igeo)分级标准

1.4.2 潜在生态风险

使用Hakanson[17]的潜在生态风险指数对Zn、As、Cd、Pb、Cr、Ni、Cu7 种重金属进行评价,其计算公式为[18]:

式中:ci——重金属i的实测含量,mg/kg;——重金属i的评价标准,mg/kg;——重金属i的单项污染指数;Ti——重金属i的毒性系数;Ei——重金属i的单项潜在生态风险指数;RI——n种重金属的综合潜在生态风险指数。

由于本研究中的7 种重金属与Hakanson 所研究的8 种污染物不完全相同,根据马建华等[19]对潜在生态风险指数法的探讨,需根据污染物种类和数量重新制定分级标准。E值的潜在生态风险程度最低分级上限值为单项污染指数的最低分级上限值(Pi=1)与参评重金属最大毒性系数(TCd=30)的乘积,因此得到E值的潜在生态风险程度最低分级上限值为30,下一级别上限值为上一级别上限值的2 倍,以此类推。 Hakanson 的研究所涉及的8 种污染物毒性系数之和为133,RI值的潜在生态风险程度最低分级上限值为150,可以得到单位毒性系数对应的RI 分级值为1.13(150133≈1.13),由于本研究中的7 种重金属的毒性系数总和为58,得到RI值的潜在生态风险程度最低分级上限值为70(1.1358= 65.548 ≈70),下一级别上限值由上一级别上限值乘以2 得到。 潜在生态风险评价具体分级标准见表3。

表3 改进后的单项潜在生态风险指数(E)和综合潜在生态风险指数(RI)分级标准

本研究中的7 种重金属的毒性系数列于表4。

表4 重金属毒性系数[17]

2 结果与讨论

2.1 重金属含量特征分析

2.1.1 不分层情况下重金属含量统计分析结果

沉积物柱状样重金属分析测试结果见表5。

表5 重金属含量统计

7 种重金属的含量平均值均高于安徽省土壤背景值,Zn、As、Cd、Pb、Cr、Ni 和Cu 含量分别是相应元素含量背景值的1.31~1.47,1.13~1.66,2.16~2.89,0.94~1.13,1.12~1.22,1.25~1.35 和1.56~1.71 倍,重金属平均含量分别为安徽省土壤背景值的1.42,1.35,2.47,1.03,1.17,1.30 和1.64 倍。 除了Pb 的超标率为62.5%外,其他重金属的超标率均达到了100%。

变异系数(CV)能够揭示元素在空间分布上的变异特征,反映元素在不同层段的含量变化,一般的,可以反映重金属受到人为影响的程度[22]。通常认为,当CV≤10%时,认定为弱变异;当10%＜CV＜100%时,认定为中等变异;当CV≥100%时,认定为强变异[23]。 7 种重金属含量的变异系数大小顺序为As>Cd>Pb>Zn>Ni>Cr>Cu,除As 外,其他重金属含量的变异系数均不超过10%,为弱变异,变异程度小,受人为因素影响的可能性较小;而As 含量的变异系数(12.58%)介于10%和100%之间,为中等变异,变异程度较大,可能受到农药肥料施用、生活排污等人为因素的影响。

2.1.2 分层情况下不同深度沉积物重金属垂直分布

柱状沉积物7 种重金属在各深度及对应的时间尺度中的含量变化如图1 所示。

图1 重金属含量垂直分布图

Zn 含量由深层至表层(自下而上)呈波动增加的趋势,最大含量90.9 mg/kg 在15~20 cm 段,即1999 年达到峰值;As 与研究的其他重金属不同,自下而上总体呈降低趋势,在沉积物样品的最底层含量最高14.93 mg/kg,在1980 年前后含量骤降,可能存在人为活动干预,导致As 含量大量消减,随后持续保持轻微的震荡变化;Cd 和Pb 含量自下而上整体上均呈先增大后减小的趋势,二者最大值均出现在1999 年前后;Cr 和Ni 含量总体变化趋势一致,自下而上呈先增加后减小,再增加后减小的变化,最大值均在1999 年前后;Cu 含量自下而上呈先增后减,在25~30 cm 段(1986 年前后)出现最大值(34.9 mg/kg),后平缓降低。 Cd、Pb、Cr 和Ni 在总体变化趋势上相似,且均在1999 年段均出现最大含量,可推测这一分段形成时间内有较大量的污染侵入。 沉积物中砷来源包括自然源(如:成土母质)和人为源(如:工、农业活动)。 含砷工业品的使用、金属矿产的开采以及燃煤飞灰和底是砷重要的工业污染源,而含砷农药和除草剂的使用是砷重要的农业污染源[24]。 泗县是典型的农业县,大运河泗县段沉积物中As 含量在1980 年骤降和1986 年后总体减少,有可能与20 世纪80 年代施用农药品种变化以及环境治理工作加强有关[25]。

2.2 重金属污染评价

计算柱状沉积物中重金属的地累积指数,统计结果如表6 所示。

表6 地累积指数统计

地累积指数平均值由大到小为Cd>Cu>Zn>As>Ni>Cr>Pb,数值分别为0.74,0.13,-0.08,-0.16,-0.21,-0.35 和-0.54。 在全段沉积物样品中,Zn、As、Pb、Cr 和Ni 为无污染,且在5 种重金属的各分段中,只有As 存在一个分段为轻-中污染,占As 全部分段的12%,其余均为无污染;Cd和Cu 为轻-中污染,且各分段均为轻-中污染。

根据7 种重金属在各分层的地累积指数(图2),不同深度的重金属地累积指数变化趋势与不同深度的重金属含量变化趋势一致,7 种重金属地累积指数均在-1~1 之间,其中Cd 的地累积指数明显高于其他重金属。 Zn、Cr、Ni、Cu 的地累积指数随深度变化较为平缓,富集程度变化较小,而As、Cd、Pb 的地累积指数随深度变化幅度较大,富集程度变化较大。

在进行Cd 污染来源分析时,储金宇等[26]通过对镇江市古运河表层沉积物的重金属溯源分析,推测人类活动对古运河及其沿岸地区造成了较大影响,同时老城区的污水排放管网可能也是Cd 污染的源头之一。 王洪涛等[27]针对开封城市河流中重金属来源进行了分析,发现高含量的Cd可能与两岸农业废水有关,此外化肥厂、钢铁厂、药厂等的废水排放也可能是污染的来源之一。 李健等[7]对京杭大运河镇江段近岸土壤的重金属污染进行了评价,推测Cd 的污染可能来自附近两家已经停产的钢铁厂以及汽车尾气和居民生活排污。

图2 地累积指数垂向变化

隋唐大运河泗县段沿岸多为居民区,零星分布着几家以服装加工为主的轻工业企业,周边则分布着大片农田。 在这种空间布局下,推测重金属的来源主要为居民生活污染和农业污染。 泗县是典型的农耕大县[28],在农业生产中使用大量的农药化肥,而Cd 被认为与施用磷肥、杀虫剂等农业生产活动密切相关[29],因此推测Cd 污染可能源自化肥农药的施用。 此外,工业和生活产生的污废水中存在一定浓度的重金属,农田灌溉使用受污染的水源也会增加沉积物中Cd 富集积累。在运河沿途,大多数道路顺着运河而建,不排除汽车尾气对Cd 污染的影响。

2.3 潜在生态风险评价

重金属的潜在生态风险指数列于表7。 在潜在生态风险评价中,分别以风险筛选值和背景值为评价标准进行评价,当评价标准为风险筛选值时,7 种重金属的平均潜在生态风险指数Cd>As>Cu>Ni>Pb>Cr>Zn,分别为12.16,4.86,1.67,1.02,0.81,0.62 和0.29;当评价标准为背景值时,平均潜在生态风险指数依然为Cd>As>Cu>Ni>Pb>Cr>Zn,数值分别为75.23,13.49,8.19,6.48,5.16,2.35 和1.42。 在两种评价标准中,背景值较为严格,其潜在生态风险指数均大于以风险筛选值为评价标准得出潜在生态风险指数。 风险筛选值为评价标准时,单项潜在生态风险指数和综合潜在生态风险指数均为轻微风险;而背景值为评价标准时,出现了Cd 的单项潜在生态风险评价为强风险,其他重金属潜在生态风险评价为轻微风险的状况,并且综合潜在生态风险评价为中等风险。

分别采用风险筛选值和背景值作评价标准,单项潜在生态风险指数(E)与综合潜在生态风险指数(RI)随深度变化的垂向关系图如图3 所示。

表7 潜在生态风险指数统计

图3 重金属单项潜在生态风险指数(E)与综合潜在生态风险指数(RI)垂向变化

采用风险筛选值评价时,其E和RI变化幅度小于用背景值评价时的E和RI,前者图像接近于直线。 以风险筛选值为评价标准时,RI值的变化范围为19.60~23.32,各分段均处在轻微风险等级。 以背景值为评价标准时,RI值的变化范围为103.71~123.84,各分段均属于中等风险。 由底层向表层,RI与E(Cd)的变化趋势相似,Cd 的单项潜在生态风险指数最大,对RI 的影响比重最大,与两种评价标准相对应的E(Cd)对RI的影响比例分别为56.75%(风险筛选值作评价标准)和66.98%(背景值作评价标准),应控制Cd 的污染排放,以减少对生态环境的危害。 张亚宁等[5]对古运河扬州段沉积物重金属的潜在生态风险评价中,Cd 同样表现为较强的污染程度,评价结果为很强风险,而其余重金属均为轻微风险;综合潜在生态风险评价结果为强风险,Cd 的单项潜在生态风险指数对综合潜在生态风险指数的影响占比为86.42%,并指出E(Cd)较大的原因是Cd 含量高以及Cd 的毒性系数较大,从而提出加强河流环境治理力度,控制工厂和生活排污的建议。 隋唐大运河泗县段因是全国重点文物保护单位而具有特殊性,清淤等异位工程治理不现实。 在水环境保护方面,一方面,应根据沿岸农业种植情况针对性地控制农业面源污染,减少因地表径流带入的重金属污染和生态环境危害;另一方面应加强对水质进行动态监测和科学研究,掌握水质变化规律和内源污染物释放机制,并从原位修复的视角对Cd 等优控污染物开展探索性生态环境修复(如微生物原位钝化技术),减少其生态风险,维持良好的水生态环境。

3 结论

(1)除了Pb 的个别分段,研究的其他重金属含量均超过安徽省土壤背景值。 只有As 含量变异程度为中等变异,其他重金属含量变异程度为弱变异。 各重金属含量在垂向上波动变化,Cd、Pb、Cr 和Ni 含量变化趋势相似。

(2)地累积指数评价中,Zn、As、Pb、Cr 和Ni为无污染, Cd 和Cu 为轻-中污染。 Zn、Cr、Ni 和Cu 的富集程度随深度变化平缓,As、Cd 和Pb 的富集程度随深度变化幅度较大,其中Cd 的富集程度最大,污染较严重。

(3)在潜在生态风险评价中,背景值相较于风险筛选值要更加严格,评价得出,综合潜在生态风险为中等风险,而风险筛选值作评价标准时,综合潜在生态风险为轻微风险。 在7 种重金属中,Cd 的单项潜在生态风险指数最大,是影响综合潜在生态风险指数的关键因素,影响占比为56.75%(风险筛选值作评价标准)和66.98%(背景值作评价标准)。