产电微生物对SMFC产电及降解性能的影响

高洁 唐善法 程远鹏

1.长江大学石油工程学院 2. 油气钻采工程湖北省重点实验室(长江大学)

含油污泥是油田在开采、冶炼、运输和贮存等过程中,原油或成品油外泄而与泥土、水等混合形成的多种形态含油混合物[1-2],为减少其对环境的污染[3-5],必须及时处理。但是,目前采用的处理方法大多存在着二次污染或处理周期长的缺点,故有必要探索一种新的含油污泥处理方法。

沉积型微生物燃料电池(sediment microbial fuel cell,SMFC)是一种利用产电微生物的催化氧化作用将有机质中的化学能转化为电能的装置[6],其性能主要由产电性能和降解性能表征[7]。SMFC处理含油污泥由于具有反应条件温和、对环境友好等优点,近年来已成为了研究热点[8]。有研究表明,以含油污泥为阳极底泥的SMFC可输出120 mW/m2的功率密度[9],石油去除率也高达(15.2±0.6)%[10]。从SMFC处理含油污泥的优点和能力来看,利用SMFC无害化处理含油污泥具有可行性。但是,SMFC的产电性能和降解性能受到很多因素的影响[11-15],其中包括产电微生物单菌种类、混合菌组成和菌种分布。为此,本研究探究了产电微生物单菌、混合菌组成及菌种分布对SMFC性能的影响,以期为其应用到现场实际奠定基础。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

1.1.1实验材料

含油污泥取自胜利油田某采油厂,含油率为20.08%(w)。电极材料厚度为1 cm、直径为10 cm。菌种分离自上述含油污泥,分别命名为1菌、2菌、3菌、4菌、5菌和6菌,经16S rDNA鉴定,按系统发育关系较近和较远种属的序列构建系统发育树,结果显示1菌为产气肠杆菌(Enterobacteraerogenes),2菌为蜡样芽孢杆菌(Bacilluscereus),3菌为弗氏柠檬酸杆菌(Citrobacterfreundii),4菌为中间苍白杆菌(Ochrobactrumintermedium),5菌为东洋芽孢杆菌(Bacillustoyonensis),6菌为微小杆菌(Exiguobacteriumprofundum)。

1.1.2实验设备

数据采集器为安捷伦KEYSIGHT科技有限公司RBH8223h 型;旋转式变阻箱为上海正阳电子科技有限公司ZX21 型;旋转蒸发器为上海析牛科技有限公司RE-2000A 型。

1.2 实验装置及运行条件

电池的有效容积为2 L,上层水相(1 L)为阴极区,阴极材料悬浮于水面;下层泥相(1 L)为阳极区,阳极材料置于阳极区底部。阴阳两极与1 000 Ω的电阻通过导线串联,并连接到数据采集器。电池运行期间须不定期添加蒸馏水至2 L水位线,以保证阴极区水相体积不发生变化。SMFC装置如图1所示。

1.3 产电性能检测方法

SMFC的产电性能评价系统包括输出电压、功率密度和表观内阻3项指标。输出电压由数据采集系统实时采集,功率密度和极化曲线由SMFC输出电压稳定期使用稳态放电法测得,表观内阻由极化曲线一次线性拟合得到。功率密度的计算如式(1)所示。

(1)

式中：P为功率密度,mW/m2;U为输出电压,mV;V为电池总体积,m3;R为外电路电阻,Ω。

1.4 降解性能检测方法

将SMFC处理前后的阳极土样风干,利用索氏抽提法分离出土样中的原油后,根据分离前后的土样质量计算石油去除率,其计算如式(2)和式(3)所示。

(2)

(3)

式中：w为含油质量分数,%;m1为土样中的原油质量,g;m2为风干后土样质量,g;Rd为石油去除率,%;w0为SMFC处理前含油质量分数,%;wt为SMFC处理后含油质量分数,%。

2 结果与分析

2.1 单菌对含油污泥SMFC性能的影响

2.1.1对产电性能的影响

不同单菌含油污泥SMFC的电压-时间关系如图2所示。于输出电压稳定期(第7天)做稳态放电实验,得到不同单菌含油污泥SMFC的功率密度曲线和极化曲线(见图3、图4)。

从图2可以看出：1菌-SMFC和5菌-SMFC的输出电压一直保持着低水平输出;2菌-SMFC、3菌-SMFC、4菌-SMFC和6菌-SMFC输出电压在第1～第3天基本未发生变化,3天后大幅度上升,达到最大输出电压(分别为300.22 mV、320.82 mV、248.8 mV和244.69 mV)。这是因为在构筑电池初期,生物活性较弱,电池系统里电势差形成了初始电量[16],而随着产电微生物在阳极材料表面快速生长直至挂膜成功,在此期间,输出电压迅速增大,并达到最大值。此时,阳极附近的微生物活性强,且能被利用的碳源充足,反应速率稳定,因此电压波动较小,但有机物随时间被逐渐消耗,阳极周围沉积物中碳源基本被消耗殆尽,电压呈现下降的趋势[17]。由图3可以看出,1菌-SMFC、2菌-SMFC、3菌-SMFC、4菌-SMFC、5菌-SMFC和6菌-SMFC的最大功率密度分别为0.117 mW/m2、546.875 mW/m2、852.580 mW/m2、512.130 mW/m2、109.960 mW/m2、172.700 mW/m2。极化曲线为电流密度与其对应电压呈现的线性关系,而表观内阻为极化曲线经线性拟合后得到的斜率乘1 000。由图4可以计算得到1菌-SMFC、2菌-SMFC、3菌-SMFC、4菌-SMFC、5菌-SMFC和6菌-SMFC的表观内阻分别为325 533.27 Ω、357.76 Ω、302.25 Ω、376.37 Ω、585.13 Ω和386.45 Ω。由此可得,由不同单菌构筑的SMFC产电性能不同,与张霞等[18]的研究成果一致。这是由于产电微生物在SMFC充当生物催化剂的作用,其目的是通过介质将有机质氧化所产生的电子传递到阳极上,从而使电池产生电流,而不同种类产电微生物的电化学活性不同,进而导致SMFC的产电性能不同[6,18]。

2.1.2对降解性能的影响

不同单菌含油污泥SMFC的石油去除率如图5所示。

在SMFC装置运行21天后,取阳极底泥进行索氏抽提,得到不同单菌-SMFC的石油去除率对比图,如图5所示。由图5可知,SMFC石油去除率从高到低依次为：3菌-SMFC、2菌-SMFC、4菌-SMFC、6菌-SMFC、1菌-SMFC、5菌-SMFC。以上6组SMFC均具有降解含油污泥的作用,但是降解能力不同。这是因为在产电微生物对外输出电能的同时,需要氧化代谢有机物供自身繁殖增长,而在不同含油率含油污泥中的单菌电化学活性不同,进而导致了氧化有机质的速率不同[19-21]。

2.2 混合菌群对含油污泥SMFC性能的影响

2.2.1对产电性能的影响

根据第2.1节中单菌-SMFC的产电性能及降解性能分析,优选出单菌2菌、3菌和4菌作为混合菌-SMFC性能研究的对象。不同混合菌含油污泥SMFC的电压-时间曲线如图6所示。于输出电压稳定期(第10天)做稳态放电实验,得到不同混合菌含油污泥SMFC的功率密度曲线和极化曲线(见图7)。

从图6可见,2菌+4菌-SMFC、3菌+4菌-SMFC,2菌+3菌-SMFC的输出电压均从第5天开始迅速增加,在最高点附近稳定一段时间之后快速下降至150 mV左右。在此过程中,最大输出电压分别为515.30 mV、377.57 mV、256.35 mV,大于单菌-SMFC的平均最大输出电压133.33 mV。由图7可见,2菌+4菌-SMFC、3菌+4菌-SMFC,2菌+3菌-SMFC的最大功率密度各不相同,分别为178.66 mW/m2、148.88 mW/m2、73.28 mW/m2,表观内阻分别为187.46 Ω、260.68 Ω、236.02 Ω。这表明底泥中混合菌群比单一菌群输出的能量高,与以往的研究成果相同,可能是因为混合菌群之间的相互作用间接地促进了产电性能[22],而且不同沉积物富集的微生物种类不同,对生物膜厚度也有不同的影响,从而进一步影响了SMFC的电流密度和表观内阻[23-24]。

2.2.2对降解性能的影响

2菌+4菌-SMFC、3菌+4菌-SMFC,2菌+3菌-SMFC的石油去除率分别为30.19%、29.81%、27.62%,均高于前述6组单菌-SMFC中的最大石油去除率(24.60%)。这是由于单菌的环境适应性较差,而混合微生物之间可以相互影响,争夺碳源,进而有助于复杂有机物的降解[23]。

2.3 菌种分布对含油污泥SMFC性能的影响

通过改变菌种的添加位置,探究菌种分布对SMFC的产电性能和降解性能的影响。构筑菌种添加于阳极材料或阳极底泥中的SMFC,分别命名为阳极材料-SMFC和阳极底泥-SMFC,并以不添加菌种的SMFC作为空白对照组,命名为无添加-SMFC。

2.3.1对产电性能的影响

不同菌种分布-SMFC的电压-时间曲线如图8所示,产电稳定期(第6天)的极化曲线和功率密度曲线如图9所示。

由图8可以看出：阳极材料-SMFC的产电延滞期较短,输出电压较为稳定,在21天内最大输出电压为354.18 mV;阳极底泥-SMFC的输出电压在21天内波动较大,其最大输出电压为317.31 mV;无添加-SMFC的输出电压达到其最大值273.98 mV后持续下降。由图9可以看出,阳极材料-SMFC、阳极底泥-SMFC和无添加-SMFC的表观内阻分别为133.82 Ω、168.24 Ω和471.00 Ω,最大功率密度分别为493.83 mW/m2、185.24 mW/m2和49.87 mW/m2。阳极材料-SMFC的表观内阻比阳极底泥-SMFC的表观内阻低,最大功率密度比阳极底泥-SMFC的最大功率密度高,而无添加-SMFC在此3组电池中的最大功率密度最小、表观内阻最大。由此表明,阳极材料-SMFC比阳极底泥-SMFC具有更好的产电性能,无添加-SMFC产电性能最差。这是因为产电微生物在降解含油污泥中有机质的同时将电子传递给阳极,氧气在阴极接受从外电路传输过来的电子,并与从阳极扩散过来的质子相结合形成水,从而产生电能,阳极材料在SMFC中起到产电微生物附着和电子传递的作用,而阳极材料-SMFC阳极产电微生物附着量远大于阳极底泥-SMFC和无添加-SMFC,所以阳极材料-SMFC的产电性能更加优异。

2.3.2对降解性能的影响

不同菌种分布-SMFC的石油去除率如图10所示。

从图10可以看出,产电微生物分布对SMFC阳极周围油泥和上层油泥的降解性能均有影响。无添加-SMFC的上层和阳极材料周围的含油污泥石油去除率远不及添加菌种的SMFC。对于阳极周围的油泥,阳极材料-SMFC的石油去除率比阳极底泥-SMFC的石油去除率高7.93%;对于上层油泥,阳极材料-SMFC的石油去除率比阳极底泥-SMFC的石油去除率低3.94%。这是因为阳极材料-SMFC的产电微生物全部分布在阳极及阳极周围,电池在运行过程中消耗了阳极附近的石油污染物,部分距离阳极较远的有机质没有被去除[23],导致阳极底泥中有机质降解不均匀。这一实验结果再次证明了提高产电微生物在阳极材料的附着量是改善SMFC产电与降解性能的关键[26-27]。

3 结论

以含油污泥为阳极底物构筑SMFC,通过检测输出电压、功率密度、表观内阻和石油去除率,分别探究单菌、混合菌和菌种分布对SMFC的产电性能和降解性能的影响,得到以下结论：

(1) SMFC利用产电微生物将沉积物中的化学能转化为电能,具备回收电能和降解有机物的功能,该方法用以处理含油污泥具有可行性。

(2) 弗氏柠檬酸杆菌-SMFC的最大输出电压、最大功率密度和石油去除率(320.82 mV、852.58 mW/m2和24.60%)均大于产气肠杆菌-SMFC、蜡样芽孢杆菌-SMFC、中间苍白杆菌-SMFC、东洋芽孢杆菌-SMFC、微小杆菌-SMFC。

(3) 混合菌-SMFC的产电性能和降解性能均强于单菌-SMFC,其中,蜡样芽孢杆菌+中间苍白杆菌-SMFC的性能明显优于弗氏柠檬酸杆菌+中间苍白杆菌-SMFC和蜡样芽孢杆菌+弗氏柠檬酸杆菌-SMFC,并且蜡样芽孢杆菌+中间苍白杆菌-SMFC的最大输出电压和石油去除率分别达到了515.30 mV和30.19%。

(4) 菌种分布在阳极材料周围较分布在阳极底泥中更有利于SMFC产电性能的发挥,同时,其电池的最大功率密度比分布在阳极底泥中的高308.59 mW/m2。