驱油流体吸附抑制剂的合成与评价

赵帅 田雨 吴澳回 安锋涛 杨林 师永民,2

1.陕西科技大学陕西省轻化工助剂重点实验室 2.北京大学地球与空间科学学院

实施化学驱过程中,驱油剂在地层中的吸附损失问题受到普遍的重视,国内外做了较多研究工作[1-3]。地层对驱油剂的吸附滞留是表面活性剂进入地层后含量损失的一种主要原因,因此,研究驱油剂的吸附损耗是关系到化学驱成败的关键因素之一[4]。最新研究表明,目前牺牲剂的使用是降低吸附损耗最有效的方法。牺牲剂是指提前注入低成本且可占据吸附位点使得驱油剂不受或减少吸附损耗的试剂。韩方[5]以羧甲基纤维素钠为牺牲剂,使CPSB复配体系吸附降低43%以上,但需要使用牺牲剂多次进行预吸附;Liu等[6]研究了聚丙烯酸酯作为牺牲剂降低阴离子表面活性剂的吸附性能,但仍需预吸附时使用;王颖等[7]以1%(w)碳酸钠为牺牲剂,有效降低了表面活性剂在碳酸盐岩表面的吸附,但使用含量较大。因此,如何在降低吸附损耗的同时,降低时间与经济成本是当下亟需解决的问题。本研究合成的吸附抑制剂继承了牺牲剂易占据吸附位点的优点,且无需多次进行预吸附,可直接复配使用。该合成为一步反应,合成方法简便,易于油田现场使用,在与驱油剂AEO7复配下抗吸附效果较好,且与驱油剂复配下对其性能可起到协同增效的作用,比常规牺牲剂的性价比更高,具有一定的应用价值。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二氰二胺(DCD)、1-十八胺盐酸盐(OHC)、无水乙醇和石油醚,均为分析纯,阿拉丁公司;AEO7为聚合度7为主的月桂基醇聚氧乙烯醚,纯度>99.5%(w,下同),万化样品店;高岭石、伊利石、蒙脱石、绿泥石和沸石均为75 μm,山麟石语公司,纯度>95.0%,其比表面积特性见表1;所用原油为新疆原油,密度为0.865 g/cm3;去离子水为实验室自制。

XMTD型电热恒温水浴锅;DHG型恒温干燥箱;TG5A-WS离心机;TENSOR27型红外光谱分析仪;Elementar UNICUBE有机元素分析仪;UV2200紫外分光光度计;DTAT25全自动表面张力仪;TX-500c旋滴界面张力仪;KRUSS光学接触角测试仪。

表1 黏土矿物比表面积黏土矿物沸石蒙脱石绿泥石高岭石伊利石比表面积/(m2·g-1)110.097.04.016.00.8

1.2 吸附抑制剂OHCB的合成

将一定比例的DCD、OHC倒入烧瓶中,通氮除氧25 min后,升温至150 ℃,一定时间后得到暗黄色黏稠的产物粗品。温度降至50 ℃时加入无水乙醇,待产物溶解后趁热抽滤除去不溶性杂质,冷却后滴加石油醚至出现浑浊,利用热提冷析法重结晶抽滤得到淡黄色固体产物,减压蒸馏除去剩余溶剂,得到淡黄色固体产物精品,将制备的吸附抑制剂命名为OHCB。反应方程式如图1所示。

1.3 结构表征

1.3.1质谱及元素分析

采用高分辨质谱仪、有机元素分析仪对OHCB的分子量、元素质量分数进行分析,并与产物理论分子量、理论元素质量分数对比验证。

1.3.2紫外分析

采用紫外分光光度计测定原料DCD与产物OHCB的紫外吸收曲线。

1.3.3红外分析

采用压片法进行红外结构表征。将制备的吸附抑制剂OHCB与溴化钾按质量比1∶200一同放入研钵中充分研磨混合后,使用压片仪进行压片,随后进行红外光谱测试。

1.4 复配性能评价

1.4.1吸附抑制效果测定

驱油剂与5种黏土矿物分别按照1∶9的固液质量比加入带塞的磨口锥形瓶,置于34.3 ℃的恒温水浴槽,转速为60 r/min,放置24 h后取出(此时吸附已达到平衡),倒入离心管中,在4 000 r/min条件下离心30 min,上清液过0.45 μm滤膜后,计算吸附量。静态吸附量按式(1)进行计算[8]。

(1)

式中：Γ为静态吸附量,表示每g黏土矿物吸附驱油剂的质量,mg/g;V为驱油剂溶液的体积,L;c0为溶液中驱油剂的初始浓度,mg/L;ct为溶液吸附平衡后驱油剂溶液的最终浓度,mg/L;m为黏土矿物的质量,g。

根据上述方法确定添加剂配比后进行吸附抑制效果的测定。

1.4.2静态洗油效率测定

将质量比为2∶8的石英砂与新疆原油在60 ℃的真空干燥箱中老化24 h,在一定压力下充分饱和油砂,饱和后吸出多余原油,以此记录油砂含油质量。每批取30 g饱和油砂置于100 mL量筒并加入相应质量分数的驱油剂,密封后在60 ℃下静置1周,记录并计算洗油效率[9]。洗油效率为析出油的质量除以油砂含油质量。

1.4.3表/界面张力测定

表面张力采用铂金板法测定[10],油-水界面张力采用旋滴法测定[11]。

1.4.4乳化性及润湿性能测定

乳化性采用分水时间法测定[12]。将新疆原油与样品溶液按体积比1∶1混合制得40 mL混合液后加入100 mL量筒中,经充分震荡后在最优配比下对比有无添加吸附抑制剂的AEO7分出10 mL水相的时间,以此得出吸附抑制剂对驱油剂AEO7的乳化性能影响。

润湿性采用光学接触角测量仪测定试样滴于新疆原油处理过的岩样表面的接触角来评价。使用天然岩心切片打磨后用新疆原油在60 ℃下老化处理,测得试样液滴与岩样表面接触稳定时,冻结并保存图像,以此对比吸附抑制剂对AEO7润湿性的影响。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1质谱与元素分析

质谱分析的结果如图2所示。产物OHCB分子式为C20H44N5Cl,其理论相对分子质量为389.65,除Cl-的分子离子峰为354.20外,与质谱图所示基峰相近,且其碎片离子峰表征与理论结构高度吻合。元素分析的结果如表2所列,由表2可知,产物的理论元素质量分数与实际元素质量分数接近。

表2 元素分析表元素w(理论)/%w(实际)/%C61.6561.04H11.2911.14N17.9617.58

2.1.2紫外光谱

图3所示为DCD与OHCB的紫外吸收曲线。由图3可知,原料DCD仅有K带吸收峰,λmax为215 nm,而产物OHCB在K带的吸收峰产生了红移,λmax为233 nm,表明OHCB相较于DCD分子结构中增加了共轭双键,加成反应成功进行。

2.1.3红外光谱

2.5 疼痛护理 观察疼痛性质、持续时间。教会患者根据“长海痛尺”进行自我疼痛评分，小于4分时给予心理安慰和分散注意力，大于4分遵医嘱适当给止痛药，效果较好［3］。

图4所示为原料DCD与OHC及产物OHCB的红外光谱图。从图4可知,2 163 cm-1和2 210 cm-1附近-C≡N的伸缩振动吸收峰完全消失,说明加成反应已经进行完全;3 309 cm-1和3 363 cm-1附近的双吸收峰为-NH2的对称及反对称伸缩振动峰;3 163 cm-1附近的吸收峰为-NH的伸缩振动吸收峰;2 921 cm-1和2 852 cm-1附近的双吸收峰为甲基亚甲基-CH不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰;1 631 cm-1和1 548 cm-1处的双吸收峰可以归属为C=N的伸缩振动;721 cm-1处为亚甲基-CH碳链骨架振动峰。

2.2 复配性能评价

2.2.1吸附抑制效果

2.2.1.1 添加剂配比

以吸附量较大的蒙脱土为例,选定驱油剂AEO7质量浓度为3 000 mg/L的条件下测定驱油剂与吸附抑制剂的不同配比的效果,选择最优配比。不同质量配比下OHCB对AEO7的吸附抑制效果如图5所示,吸附抑制率为加入抑制剂前后驱油剂吸附黏土矿物量之差与加入抑制剂前驱油剂吸附黏土矿物量之比,抑制增长率为吸附抑制率的微分。

由吸附抑制率和抑制增长率可知,随着OHCB的质量比逐渐增大,吸附抑制率也随之增大,但在拐点之后增大的幅度减小。因此,考虑到抑制效率及经济成本问题,选定驱油剂与吸附抑制剂的最佳质量配比为5∶1。

2.2.1.2 吸附抑制效果对比

在最优配比下对比有无添加吸附抑制剂的AEO7在几种黏土矿物表面的吸附量,评价吸附抑制剂的抗吸附效果。图6所示为无添加剂的AEO7与在最佳配比下的AEO7在几种黏土矿物表面的吸附量。由图6可知,仅加入少量OHCB即可使黏土矿物对AEO7的吸附量降低20%～30%。

吸附产生的主要原因有[13]：①驱油剂与黏土颗粒晶层表面的极性基团形成氢键而嵌入黏土颗粒表面;②表面活性剂的疏水作用,疏水基逃离水相,多个分子聚集在黏土矿物表面聚集,使分子链之间产生疏水缔合引起的吸附;③离子作用引起的化学吸附。AEO7吸附损耗降低的本质原因在于OHCB与黏土矿物之间产生了更大的吸附。这是因为,OHCB结构中十八烷基具有较强的疏水作用,疏水性吸附强于AEO7; OHCB结构中含有较多极性N原子,易与黏土矿物之间产生氢键,从而抑制AEO7与黏土矿物之间氢键的形成;OHCB为阳离子型,可与带负电的黏土矿物产生离子吸附。以上3点为OHCB抑制黏土矿物吸附AEO7的原因,成功降低了驱油剂的吸附损耗。

2.2.2静态洗油效率

图7所示为无添加剂和最佳添加剂配比下AEO7溶液对新疆原油的静态洗油效率。由图7可知,OHCB的加入使AEO7的洗油效率略微升高,且随着体系质量浓度的增大,增益幅度也变大。这是因为AEO7的HLB值在13左右,而OHCB的加入使AEO7的HLB值降低,使油水两相溶解度更趋于平衡,更容易在界面上富集,故具有更好的降低油水界面张力的能力[14],OHCB使驱油剂AEO7降低油-水界面张力能力增强,从而增大原油黏附功[15],使得洗油量增大。

2.2.3表/界面张力

在油田生产过程中,表面张力的降低可以增强油水之间的分离作用,从而提高油田生产效率[16]。图8所示为室温下无添加剂和最佳配比下不同质量浓度AEO7溶液的表面张力图。OHCB使AEO7的γcmc由28.5 mN/m降至27.1 mN/m,cmc由49 mg/L降至38 mg/L,且表面张力整体降低。这是因为OHCB与AEO7之间协同增效,微量的OHCB也会使表面张力有所降低,两种表面活性剂疏水链之间相互作用,更易形成胶团,使体系CMC降低[17]。

油-水界面张力的降低可以减少原油与岩石孔隙之间的相互作用力,使原油更容易流动,从而提高原油采收率[16]。图9所示为50 ℃无添加剂和最佳添加剂配比下不同质量浓度AEO7溶液对新疆原油的界面张力图。由图9可知,OHCB的加入使AEO7溶液对油-水界面张力变化与表面张力变化趋势类似,均使其产生了一定程度的降低。

2.2.4乳化性及润湿性

乳化性可以改善油井的渗透性,减少油层阻力[18]。于室温下测定质量分数为0.3%的试样乳化性能,结果见表3。从表3可知,随着OHCB的加入,该体系的乳化性能有所降低。这是由于OHCB为阳离子型,阳离子的引入使乳化液分子发生聚集,降低了乳液体系的稳定性[19]。

表3 乳化性能试样分水时间/sAEO7982AEO7+OHCB748

润湿性同样对油藏渗透性有一定影响,润湿性差的固体表面将增大油水相与岩石之间的相互作用,使油藏渗透性下降[18]。于室温下测定质量分数为0.3%的试样在新疆原油处理后岩样表面的接触角,如图10所示。从图10可看出,随着OHCB的加入,AEO7液滴与岩样的接触角变大。这是因为OHCB有较长的疏水链,会使体系溶液中的扩散性略微变差,更易形成缔合分子,而且二者之间产生竞争吸附,这不利于体系在表面上吸附以改变固体表面的润湿性。

3 结论

(1) 以DCD、OHC为原料,采用熔融法制备了一种阳离子型的表面活性剂OHCB,对产物进行了结构表征,将其作为抑制驱油流体吸附损耗的添加剂,合成方法简便,适用于油田现场生产。

(2) 确定了以驱油剂AEO7∶吸附抑制剂OHCB为5∶1的最佳质量比作为复配体系,在低成本下可使AEO7吸附损耗降低27%以上,有望降低驱油剂吸附损耗而增加的经济成本,且使用方法简便,无需预吸附。

(3) 测定了最佳配比的复配体系的静态洗油效率、表/界面张力、润湿性等性能。OHCB的加入使AEO7的静态洗油效率升至27.3%、γcmc降至27.1 mN/m,CMC降至38 mg/L、油-水界面张力降低至0.5 mN/m以下,对体系性能起到了协同增效的作用,可以额外提升驱油剂的性能以达到更好的驱油效果。