腐蚀大数据技术背景下Mn 含量对新型高强度免涂装3Ni 结构钢腐蚀性能影响研究

李晓刚，贾静焕，李众，刘超，程学群

（1.北京科技大学新材料技术研究院腐蚀与防护中心，北京 100083；2.国家材料腐蚀与防护科学数据中心，北京 100083）

滨海区域是重要经济带，滨海基本建设和重大装备对我国的发展具有重要战略意义。滨海区域的环境具有高温、高湿、高盐雾、高污染、高辐照等促进金属材料发生腐蚀现象的特征。由此，金属材料在滨海区域的腐蚀问题十分严峻，此区域的工业界金属材料需要具备高强耐蚀性能。在现有的海洋耐蚀钢体系中，免涂装结构钢不但以其良好的环保性能备受关注，还具有终生免维修的使用方便度，大大节约了工业界的应用和维护成本。传统的结构钢有Cr-Ni-Cu-P 系列，Cr-Ni-Cu 系列等［1-2］。但是，目前常规结构钢强度只有450 MPa左右，强度略低，难以满足很多滨海地区的工业应用对高强钢的强度需求［3］。基于此需求，开发适用于滨海地区高强（780 MPa 以上）免涂装结构钢，具有重要意义。

为了解决这个问题，本研究把目光聚焦在了Mn 元素。Mn 不仅能通过固溶强化有效提高钢的强韧性，同时能够降低铁素体形成区间，促进贝氏体和针状铁素体的形成［4-6］。Mn 对钢的力学性能产生的影响已经被广泛研究，但其对腐蚀性能的影响研究较少且存在争议。此外，S.Fajardo 等人［7］在研究Mn 对TWIP Fe-Mn-Al-Si 奥氏体钢在氯离子溶液中的腐蚀行为时指出，Mn 含量的提高不利于钢的耐蚀性，主要原因是腐蚀产物中会生成缺乏保护性的Mn 氧化物。Dae［4］的研究却得出了相反的结论，他们证明Mn 含量增加可生成Mn 氧化物膜，阻挡氯离子侵入，从而提高可生物降解材料Mn-4Zn-0.5Ca-xMn 的耐蚀性。然而，以上研究均未详细阐明Mn 氧化物对腐蚀的影响机制。

根据国家标准GB 712-2011 《船舶及海洋工程用结构钢》规定，滨海环境下低合金钢Mn 含量应不超过1.7%。由于对Mn 元素耐蚀性影响关注较少，目前低合金结构钢中Mn 含量参差不齐，如不同厂家生产的海洋用690 MPa 级低合金钢中Mn 含量范围为1.0%～1.7%。因此，为了耐蚀钢的研发，进一步确定滨海环境下Mn 元素对免涂装结构钢耐蚀性的影响机制十分重要。

1 试验

1.1 试验材料和测试装置

试验钢为鞍山钢铁集团有限公司提供的4 种不同Mn 含量新型免涂装3Ni 结构钢。采用50 kg真空感应炉冶炼制备出圆柱状钢坯，将钢坯加热到1 200 ℃，保温2 h 固溶处理，接着随炉冷却至1 000 ℃，并保温2 h。取出钢坯将其表面氧化皮快速切除后开始轧制，开轧温度1 000 ℃，终轧温度约为880 ℃，经过六道次的连续轧制得到厚度为12 mm 的钢板，轧制后的钢板穿水冷却至430 ～450 ℃，空冷至室温。4 种不同Mn 含量新型免涂装3Ni 结构钢化学成分见表1。

表1 4 种不同Mn 含量新型免涂装3Ni 结构钢化学成分（质量分数）Table 1 Compositions in Non-coating 3Ni Constructional Steels with Four Different Content of Mn （Mass Fraction）%

1.2 微观组织表征

通过线切割沿钢板轧向-横向 （RD-TD）平面切取10 mm×10 mm×2 mm 的试样用于组织观察。将试样首先用SiC 砂纸逐级打磨至2000#，然后依次用1.5，1，0.5 μm 的抛光膏抛光至镜面，用去离子水和酒精冲洗，并用吹风机吹干待用。

选用4%硝酸酒精对抛光好的钢表面侵蚀10 s，迅速用去离子水和酒精冲洗，吹干待用。侵蚀后的试样分别在Leica DM4M 光学显微镜和FEI Quanta 250 扫描电镜下进行组织观察。电子背散射衍射技术（EBSD）用来分析晶界和晶粒取向信息，用于EBSD 观察的试样机械抛光后在10%高氯酸+90%乙酸溶液中进行电解抛光，抛光电压和时间分别为25 V 和10 s。EBSD 测试扫描步长为0.2 μm，电压为20 kV。

1.3 拉伸试验

根据国家标准GB/T 228.1-2010 测试了4 种新型免涂装3Ni 结构钢的力学性能，包括抗拉强度、屈服强度、延伸率和冲击强度。试样尺寸如图1所示。拉伸试验在力创拉伸试验机上进行，拉伸速率为0.001 8 mm/min。

图1 拉伸试样尺寸（mm）Fig.1 Dimensions of Tensile Specimens（mm）

1.4 周期浸润加速腐蚀试验

利用周期浸润加速腐蚀试验模拟材料在滨海大气干湿交替环境下的腐蚀行为和规律。用于周浸试验的试样尺寸为50 mm×25 mm×4 mm，试验溶液为南海海洋大气模拟液5% NaCl +0.05%CaCl2+ 0.05% Na2SO4（质量分数），pH 值为4。周浸试验在北京科技大学自主研制的EA-08 周浸箱进行，单个循环周期为30 min，浸润时间为7 min，干燥时间为23 min，试验温度和湿度分别为（40 ± 1） ℃和90%。

试验前，所有试样表面均用SiC 砂纸打磨至2000#，用去离子水和酒精冲洗干净并吹干后，放置于干燥皿中。24 h 后将试样取出称重，并把每种钢试样进行编号。周浸试验周期为72，144，288，576 h。为了提高试验的准确度，每种试验钢每个周期准备3 个平行试样。试验结束后，取出试样进行超声除锈，除锈溶液为500 mL H2O+ 500 mL HCl + 3.5 g 六次甲基四胺，然后依次用去离子水和酒精冲洗干净，并用吹风机吹干。随后，称重并计算腐蚀速率。腐蚀速率按照以下公式计算［8］：

式中，v 为腐蚀速率，mm/a；W 为腐蚀失重，g；S 为试样的暴露面积，cm2；T 为暴露时间，h；D 为材料密度，取7.9 g/cm3。

1.5 腐蚀形貌

采用装配有能量色散谱仪（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）的FEI Quanta 扫描电镜（Scanning Electron Microscope，SEM）对试验钢锈层表面和截面形貌以及除锈后钢表面形貌进行观察，并用EDS 对锈层中元素分布进行分析。

1.6 腐蚀产物成分分析

X 射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）和X 射线光电子能谱（X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS） 用来表征锈层成分，XRD 分析仪由铜靶X射线管和衍射光束单色仪构成，电压和灯丝电流分别调至40 kV 和150 mA，角扫描范围为10°～80°，扫描速率为3°/min。由于钢中Mn 含量远低于Fe 含量，腐蚀产物主要为铁的化合物，无论XRD或拉曼光谱，受其精度限制，都不能从锈层产物中辨别Mn 的存在方式，因此对腐蚀产物进行了XPS分析。XPS 在配备铝靶X 射线的Thermo esca lab 250XI 光谱仪进行，试验加速电压为14.8 kV，电流强度为1.6 A。电荷效应的存在会导致峰值偏差，故用C1s 峰值电压284.8 eV 对光电峰位进行校正。利用X-peak 软件对曲线进行分峰。

1.7 腐蚀大数据传感器制备

选用0.82 Mn 和1.36 Mn 的新型免涂装3Ni结构钢，将这两种新型免涂装3Ni 结构钢分别制作成无应力传感器和有应力传感器。图2 为无应力传感器的工作部位示意图，其原理为利用经典的双电极体系，由这两种新型免涂装3Ni 结构钢作为工作电极，铜片作为参比电极和对电极。将新型免涂装3Ni 结构钢电极片与绝缘垫片一对一紧密结合，并用环氧树脂进行封装。

图2 无应力传感器示意图及实物图Fig.2 Schematic Diagram for Sensor with No Stress and Its Picture

试验前，传感器表面经过打磨、清洗、吹干后待用。图3 为有应力传感器示意图及实物图，应力传感器的工作电极采用自行设计的音叉试样，尺寸见图3（a）。两种新型免涂装3Ni 结构钢的音叉试样通过螺栓加载到同一变形程度，并用Deform 软件模拟音叉试样在此状态下的受力和应变情况。采用石墨作为参比电极及对电极，石墨对电极尺寸见图3（b），并用环氧树脂将工作电极和石墨进行封装。

图3 有应力传感器示意图及实物图（mm）Fig.3 Schematic Diagram for Sensor with Stress and Its Picture（mm）

图4 为音叉试样的应力应变分布模拟图。可以看出，两种试验钢音叉试样顶部的应变均约为8%，同时工作表面应力集中，且中心位置应力值最大，均超过了材料的屈服应力。

图4 音叉试样应力应变分布Fig.4 Stress-strain Distribution of Tuning Fork Samples

2 结果与分析

2.1 微观组织分析

图5 为0.82Mn、1.36Mn、1.68Mn 含量新型免涂装3Ni 结构钢的金相组织。由光学显微镜和扫描电镜照片可以看出，不同Mn 含量新型免涂装3Ni 结构钢均为板条贝氏体组织，这主要是由于Mn 含量升高增加了过冷奥氏体的稳定性，先共析铁素体和珠光体生成被抑制，贝氏体形成区间扩大导致。3 种钢原始奥氏体晶粒尺寸均为30 μm 左右，块状及条状M/A 岛（绿色箭头所示）分布在原奥晶界（红色箭头所示）及板条界（黄色箭头所示）处。

图5 0.82Mn、1.36Mn、1.68Mn 含量新型免涂装3Ni 结构钢的金相组织结构Fig.5 Metallographic Structures of 3Ni Constructional Steels with Different Content of 0.82Mn, 1.36Mn and 1.68Mn

2.2 力学性能分析

根据4 种不同Mn 含量新型免涂装3Ni 结构钢的拉伸曲线，不同Mn 含量3Ni 的力学性能见表2。可以看出，Mn 含量一定程度的增加能有效提高钢的力学性能，尤其能显著提高钢的屈服强度，Mn 含量为1.36%和1.68%时钢的抗拉强度和屈服强度差别不大，但当Mn 含量增至1.94%时强度有所降低。Mn 含量的增加不利于钢的冲击强度，0.82Mn 钢的冲击强度为244 J，但1.94Mn 钢冲击强度仅为95 J，无法实际应用。因此，周浸试验选用Mn 含量分别为0.82%、1.36%和1.68%的3 种新型免涂装3Ni 结构钢探究Mn 对其腐蚀行为的影响。

表2 不同Mn 含量3Ni 结构钢的力学性能Table 2 Mechanical Properties of 3Ni Constructional Steels with Different Content of Mn

2.3 腐蚀速率分析

图6 为不同Mn 含量新型免涂装3Ni 结构钢周浸试验后的腐蚀失重和腐蚀速率曲线，研究表明［9-12］，低碳钢在大气中的腐蚀失重满足方程C=Atn关系。图6（a）中将试验数据按照此方程进行了拟合，并得出不同Mn 含量新型免涂装3Ni 结构钢的A，n 值。其中，A 值代表试验1 h 后试样的平均腐蚀失重，可用来评价短期大气腐蚀行为，而n 值反映低碳钢长期大气腐蚀行为，n 小于1 说明生成的保护性锈层可抑制腐蚀反应的发生，n 值越小，锈层保护作用越大。由图6（a）可以看出，3 种钢的腐蚀失重均随试验周期的延长而增加，且在任一试验周期内（72，144，288，576 h），Mn 含量高的新型免涂装3Ni 结构钢具有较大的腐蚀速率，与0.82Mn 钢相比，1.36Mn 钢的腐蚀速率有较大提高，如图6（b）所示。虽然本试验表明Mn 含量的增加不利于提高钢的耐蚀性，但3 种新型免涂装3Ni 结构钢的腐蚀速率在1.8～3.0 mm/a，与他人3Ni 钢的研究结果相比仍表现较好的耐蚀性，如Gao 等人［13］利用周浸试验评价了一系列3Ni 钢，其腐蚀速率集中在2.8～3.8 mm/a，耐蚀性不及本试验用新型免涂装3Ni 结构钢。

图6 0.82Mn、1.36Mn、1.68Mn 含量新型免涂装3Ni 结构钢的腐蚀动力学曲线Fig.6 Corrosion Kinetics Curves of 3Ni Constructional Steels with Different Content of 0.82Mn, 1.36Mn and 1.68Mn

2.4 腐蚀形貌分析

图7～9 展示了3 种新型免涂装3Ni 结构钢周浸试验不同周期后的锈层形貌。可以看出，72 h时试样表面已经被锈层完全覆盖，且锈层的面积及厚度随着试验周期的延长而增加。

图7 0.82Mn 钢不同试验周期锈层的宏观及微观形貌Fig.7 Macroscopic Figures and Microscopic Figures of Rusty Scales in 0.82Mn Steels with Different Test Cycles

图8 1.36Mn 钢不同试验周期锈层的宏观及微观形貌Fig.8 Macroscopic Figures and Microscopic Figures of Rusty Scales in 1.36Mn Steels with Different Test Cycles

图9 1.68Mn 钢不同试验周期锈层的宏观及微观形貌Fig.9 Macroscopic Figures and Microscopic Figures of Rusty Scales in 1.68Mn Steels with Different Test Cycles

通过锈层形貌可以看出，锈层由多种形态的不同物相构成，除了颗粒状腐蚀产物外，也发现针状晶态结构的物相存在，这被认为是γ-FeOOH转化为α-FeOOH 的表现［14-16］。虽然3 种新型免涂装3Ni 结构钢腐蚀后的宏观形貌差别不大，但从锈层的微观形貌可以看出，Mn 含量越低，锈层更加均匀致密。

图10～12 中（a）～（d） 分别为3 种新型免涂装3Ni 结构钢除锈后72、144、288、576 h 的腐蚀形貌和点蚀坑深。随着试验周期的延长，3 种钢均表现为由局部腐蚀扩展为均匀腐蚀的特征。腐蚀初期（72 h），蚀坑数目随着Mn 含量的升高而增多，随着时间的延长，蚀坑向四周扩展，与其他蚀坑相连，形成不全面的均匀腐蚀特征，且不同Mn 含量的腐蚀形貌差异变小。

图10 0.82Mn 钢不同试验周期除锈后的腐蚀形貌和点蚀坑深Fig.10 Corrosion Morphology and Pit Depth of 0.82Mn Content 3Ni Constructional Steels with Different Test Cycles after Descaling

图11 1.36Mn 钢不同试验周期除锈后的腐蚀形貌和点蚀坑深Fig.11 Corrosion Morphology and Pit Depth of 1.36Mn Content 3Ni Constructional Steels with Different Test Cycles after Descaling

图12 1.68Mn 钢不同试验周期除锈后的腐蚀形貌和点蚀坑深Fig.12 Corrosion Morphology and Pit Depth of 1.68Mn Content 3Ni Constructional Steels with Different Test Cycles after Descaling

根据图13 不同试验周期的最大点蚀深度统计结果显示，虽然3 种新型免涂装3Ni 结构钢的蚀坑在不同试验周期内均不断地产生和生长，但最大蚀坑深度均在保持5～15 μm，说明Mn 含量的提高并未影响钢的腐蚀形式。

图13 不同Mn 含量3Ni 钢不同试验周期的最大点蚀深度统计结果Fig.13 Statistical Results for Maximum Corrosion Pit Depth of Different Mn Content 3Ni Constructional Steels with Different Test Cycles

图14～16 分别为3 种新型免涂装3Ni 结构钢周浸不同周期后的锈层截面形貌及元素分布。由图14 可以看出，0.82Mn 钢的锈层在3 个周期内均为单层结构，锈层均匀致密，且致密度随着时间的延长而增大。1.36Mn 和1.68Mn 钢在试验72 h 和144 h 后锈层为单层，在288 h 时两种钢的锈层出现分层，内外锈层的分界如图中红色虚线所示，另外，Fe、O 元素的分布也可以明显看出内外锈层的分界处。由图15（b）和图16（b）可以看出，1.36Mn 钢和1.68Mn 钢在144 h 时锈层均出现了明显的裂纹，随着时间增至288 h，两种钢的锈层变得致密，并出现分层。其中，1.36Mn 钢的内锈层厚度达到330.0 μm，而1.68Mn 钢的内锈层厚度为120.14 μm。此外，元素分布图表明3 种新型免涂装3Ni 结构钢在不同试验周期内，Ni 元素出现轻微的富集现象，而Mn 元素则均匀分布在锈层中［17-19］。

图14 0.82Mn 钢周浸不同周期后的锈层截面形貌及元素分布Fig.14 Cross-section Morphology of Rusty Scales in 0.82Mn Steels with Different Dry-wet Circles Tests and Their Element Distribution

图15 1.36Mn 钢周浸不同周期后锈层的截面形貌及元素分布Fig.15 Cross-section Morphology of Rusty Scales in 1.36Mn Steels with Different Dry-wet Circles Tests and Their Element Distribution

图16 1.68Mn 钢周浸不同周期后锈层的截面形貌及元素分布Fig.16 Cross-section Morphology of Rusty Scales in 1.68Mn Steels with Different Dry-wet Circles Tests and Their Element Distribution

2.5 腐蚀产物成分分析

锈层X 射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）光谱及各物相成分比例，如图17 所示。3 种新型免涂装3Ni 结构钢的锈层均由铁的氧化物和羟基氧化物构成，且物相种类相同，分别为γ-FeOOH、α-FeOOH 和Fe3O4。需要指出的是，Fe3O4和Fe2O3的X 射线衍射峰的位置非常相近，XRD 技术并不能将二者区分。

图17 3 种不同Mn 含量新型免涂装3Ni 结构钢不同试验周期锈层成分XRD 图谱Fig.17 XRD Profiles for Compositions in Rusty Scales in Three Kinds of New Non-coating 3Ni Constructional Steels with Different Mn Content after Doing Different Test Cycles

另外，利用半定量分析得出不同试验周期锈层中不同组分的质量占比，如图18。可以看出，任一试验周期内，锈层中Fe3O4的占比最高，γ-FeOOH 和α-FeOOH 的数量相对较少，且3 种物质的比例随着试验周期的延长不断发生变化，本试验结果与其他研究结果一致［20-23］。

研究表明，“α/γ*”的比值，即α-FeOOH/（γ-FeOOH + β-FeOOH + Fe3O4） 可用来评价高盐海洋大气环境下结构钢锈层的保护能力［22］。图19 为3 种钢在不同试验周期锈层的α/γ*曲线。

图19 不同Mn 含量新型免涂装3Ni 结构钢不同试验周期锈层的α/γ* 曲线Fig.19 α/γ* Cures in Rusty Scaels of New Non-coating 3Ni Constructional Steels with Different Mn Content after Doing Different Test Cycles

由图19 可知，3 种新型免涂装3Ni 结构钢锈层中的α/γ*值随着试验周期的延长而增加，且在整个实验过程中α/γ*值随着钢中Mn 含量的升高而降低，原因在于Mn 能够提高钢表面的电化学活性，优先生成的MnO/MnO2纳米颗粒网为电子传输提供通道，γ-FeOOH 会优先参与阴极反应，而非转化为具有保护性的α-FeOOH,，导致锈层中α-FeOOH 比例降低，γ-FeOOH 和Fe3O4比例升高。说明随着钢中Mn 含量的提高，锈层保护性下降，对耐蚀性有不利影响，这与3 种钢的腐蚀速率结果相一致，0.82Mn 钢的锈层表现出更好的保护性。

2.6 腐蚀大数据采集结果分析

图20 为0.84Mn 和1.36Mn 这两种新型免涂装3Ni 结构钢无应力传感器在模拟海洋大气环境中的瞬时电流时钟图。两种新型免涂装3Ni 结构钢的瞬时电流时钟图呈放射状，与周浸试验相对应，干燥时腐蚀电流较低，潮湿状态下腐蚀电流较高，随着试验时间的延长，瞬时电流值变小。其中，0.82Mn 钢的时钟图整体呈深蓝色，1.36Mn 钢则呈明显的蓝绿色，说明0.82Mn 的平均瞬时电流值小于1.36Mn，这与周浸试验结果相一致。腐蚀前期，两种新型免涂装3Ni 结构钢的腐蚀速率大小并无一致性的规律，腐蚀后期，腐蚀过程及锈层稳定后，0.82Mn 的腐蚀速率小于1.36Mn。

图20 无应力的不同Mn 含量新型免涂装3Ni 结构钢在模拟海洋大气环境中的瞬时电流时钟图Fig.20 Instantaneous Corrosion Current Clock Diagram for New Non-coating 3Ni Constructional Steels with Different Mn Content without Stress in the Simulated Marine Atmosphere

图21 为0.82Mn 和1.36Mn 这两种新型免涂装3Ni 结构钢有应力传感器在模拟海洋大气环境中的瞬时电流时钟图。两种新型免涂装3Ni 结构钢的瞬时电流时钟图依然呈现更加明显的放射状，但时钟图的颜色变化与无应力存在较大差异，瞬时电流对随着试验时间的延长不断增大。通过时钟图的颜色对比，可以看出，0.82Mn 平均瞬时电流值大于1.36Mn。腐蚀前期，两种新型免涂装3Ni 结构钢的腐蚀速率大小规律保持恒定，即1.36Mn 的腐蚀速率大于0.82Mn；腐蚀后期，两种新型免涂装3Ni 结构钢的腐蚀速率均有所升高，但0.82Mn 钢升高的更快，腐蚀后期稳定后，0.82Mn 钢的腐蚀速率大于1.36Mn 钢。

图21 有应力的不同Mn 含量新型免涂装3Ni 结构钢在模拟海洋大气环境中的瞬时电流时钟图Fig.21 Instantaneous Corrosion Current Clock Diagram for New Non-coating 3Ni Constructional Steels with Different Mn Content with Stress in the Simulated Marine Atmosphere

4 结论

通过真空冶炼和控轧控冷技术制备了不同Mn 含量的新型免涂装3Ni 结构钢，并分析了Mn元素对新型免涂装3Ni 结构钢组织结构、力学性能以及在滨海区域模拟海洋大气环境中腐蚀行为的影响。同时，利用自主研发的无应力和有应力腐蚀传感器，通过采集周浸试验的腐蚀大数据，分析了Mn 对新型免涂装3Ni 结构钢在有无应力下腐蚀过程的影响规律。结果表明：

（1） Mn 含量一定程度的增加能显著提高钢的屈服强度。Mn 含量为1.36%和1.68%时，钢的抗拉强度和屈服强度差别不大，当Mn 含量增至1.94%时抗拉强度和屈服强度反而有所降低，同时Mn 含量的增加不利于钢的低温冲击韧性。

（2） Mn 元素能扩大贝氏体形成区间，Mn 含量为0.82%、1.36%和1.68%的3Ni 钢基体均为板条贝氏体组织。但Mn 含量的提高不利于钢的耐蚀性，腐蚀速率随着Mn 含量的升高而增大。

（3） Mn 含量的升高并不改变钢的腐蚀形式，主要影响锈层的保护性能。不同Mn 含量的新型免涂装3Ni 结构钢均表现为不全面的均匀腐蚀特征，锈层中a/γ* 的比值随着Mn 含量的升高而降低。

（4） 通过大数据传感器得到的实时电流能够有效甄别新型免涂装3Ni 结构钢在模拟滨海大气环境有无应力状态下的腐蚀规律差异。无应力的3Ni 钢腐蚀速率随着时间的延长而降低，而有应力的3Ni 钢腐蚀速率随着时间的延长而持续增加。

（5） 腐蚀大数据技术表明，Mn 对3Ni 钢无应力下腐蚀前期腐蚀速率的影响并无一致的规律，当腐蚀达到稳定状态时，0.82Mn 的腐蚀速率小于1.36Mn，这与周浸试验结果相一致。有应力条件下，原始3Ni 钢以及经过Mn 合金化后的3Ni 钢在腐蚀前期的腐蚀速率大小规律保持恒定，即0.82Mn 钢的腐蚀速率小于1.36Mn，腐蚀后期0.82Mn 钢的腐蚀速率升高得最快，腐蚀稳定后，0.82Mn 腐蚀速率大于1.36Mn。