二甲醚辅助CO2驱提高页岩油采收率可行性实验——以四川盆地长宁地区奥陶系五峰组为例

卢子建 钟 陵 段晓苗 王新星 吕占佐

（中国石油长庆油田公司第五采油厂，陕西 西安 710200）

0 引 言

注CO2提高页岩油采收率是目前较为公认的可行性方法，CO2相比其他气体介质，不但具有膨胀降黏的效果，还具有低混相压力、高导热系数等优点［1-2］。然而，现场实施中CO2和页岩油很难达到混相条件，且CO2注入储层后会抽提和萃取原油中的轻烃和中间烃组分，导致剩余油的组分加重。这些问题都会削弱注CO2的开发效果，不利于长期可持续开采页岩油。为了克服CO2驱油方面的缺陷，进一步提高页岩油采收率，近年来有学者提出了助溶剂辅助CO2注入的概念［3］。目前常用助溶剂包括丙烷、己烷和乙醇等，CO2中添加助溶剂不但能提高CO2在原油中的溶解度，降低原油黏度，还能降低油气之间界面张力［4-5］。二甲醚（DME）已成功用于解除凝析气反凝析伤害造成的储层堵塞等问题，DME 的挥发可以加速凝析油蒸发，有利于近井地带反渗吸水以蒸发方式被驱走，解除水锁效应，还可以降低气液两相界面张力，增大气相渗透率［6］。D.S.Huang 等［7］研究了DME 与原油混合后的相态特征，发现DME 更倾向于在原油中溶解，能够有效提高原油流动能力，降低原油渗透阻力，增大原油采出程度。S.Q.Kong 等［8］认为与丙烷和己烷相比，DME 能够显著提高CO2在原油中的溶解度，起到CO2助溶的效果，显著降低原油黏度，提高原油流动性。同时，DME 比丙烷和正己烷更易于获取，价格更加低廉。综上可知，虽然DME 在改善反凝析和提高原油采收率方面已有应用，但DME 作为CO2助溶剂在提高页岩油采收率方面的应用和研究尚属空白，DME-CO2-页岩油之间的作用机理以及纳米孔隙中原油的动用方式也缺乏深入研究。

因此，在研究DME 对页岩油-CO2体系界面张力和黏度影响的基础上，采用低场核磁共振（NMR）技术，通过开展不同添加剂辅助CO2驱替岩心实验，对比了丙烷、正己烷和DME 辅助CO2驱替效果，并从微观孔隙尺度研究了2 类孔隙原油的动用特征，验证了DME 辅助CO2提高页岩油采收率的可行性，为探索未来非常规油气资源提高采收率技术提供了借鉴。

1 实验设计

1.1 实验材料

1.1.1 页岩样品

页岩样品取自四川盆地长宁地区奥陶系五峰组。储集层埋深在2 248~2 257 m，页岩平均厚度为8.6 m，主要由黑色炭质笔石页岩和放射虫笔石页岩组成。该段五峰组页岩有机质丰度为1.21%~5.42%，平均值为3.58%，生物沉积特征明显，具有较强的生烃能力。该区储层页岩总有机碳质量分数为2.08%~8.24%，平均值为5.64%，岩石矿物主要由石英、长石、方解石和黏土矿物等组成。

实验所用页岩是从垂直于层面的大型页岩样品中钻取的小岩心柱，长度为10 cm，直径为2.5 cm，氦气测平均孔隙度为5.94%，平均渗透率为5.59×10-6μm2，物性参数见表1。页岩孔隙结构可以通过NMR-T2谱分布来反映，为了确保实验所用页岩样品没有显著的个体差异，选取了4 块具有相似T2谱分布的页岩进行CO2驱替实验。从4块页岩的NMR-T2谱分布（图1）可以看出所有测试页岩的差异很小，这说明页岩样品孔隙结构的差异性对实验结果影响可以忽略不计。

图1 实验页岩完全饱和油的T2谱分布Fig. 1 T2 spectrum distribution of experimental shale fully saturated with oil

表1 实验页岩物性参数及实验类型Table 1 Property parameters and experiment types of experimental shale

1.1.2 实验流体

实验原油取自龙马溪组典型油井的地面脱气原油。当地层温度为87.3 ℃时，脱气原油黏度为28.3 mPa·s，密度为0.826 g/cm3。CO2驱替实验中所用CO2、二甲醚、丙烷和正己烷的纯度分别为99.2%、98.5%、99.73%和99.88%。

1.2 实验仪器

低温氮气吸附实验所用仪器为全自动微孔比表面积和孔径分布分析仪，Autosorb-iQ2-MP 型，孔质量体积最小检测值为0.1 μL/g。界面张力测定实验所用仪器为高温高压界面张力仪，PDE1700LL/DSA100 型，接触角测量为0°~180°，测量精度为0.1°。黏度测定实验所用仪器为高温高压毛细管黏度计，QUAD-100 型，黏度为0.1~10 000 mPa·s。NMR 测试中所用核磁共振仪为MicroMR-12 型，共振频率为12 MHz。实验前用60 μs 的回波间隔对该设备进行了校准，等待时间为12 s，回波次数为18 000，扫描次数为128。岩心夹持器材质为纤维增强聚醚醚酮（PEEK），最高压力和温度分别为30 MPa 和100 ℃，实验中为最大限度提高信噪比，岩心上覆压力的施压介质选取氟化油。除此之外，所需配套实验设备还有分子真空泵、活塞容器和ISCO 泵（最大压力为150 MPa，体积为300 mL，压力精度为0.001 MPa，流速精度为0.1 μL/min）等。

1.3 实验方案及步骤

1.3.1 低温氮气吸附实验

将页岩样品手动研磨至粒径为60 目的粉末，再将研磨后的样品放置在温度为200 ℃密闭环境中烘干并抽真空，以完全去除样品中残留的水和杂质气体。然后采用恒定低温液氮（-196 ℃）测定页岩样品对氮气的吸附能力，获取相对压力（p/p0，0.01~0.99，其中p为实验状态下的平衡压力，p0为实验状态下的饱和气体压力）与吸附量关系，计算页岩孔隙结构参数。比表面积由Brunauere-Emmete-Teller（BET）方程确定，孔体积由p/p0=0.99 的单点吸附确定，孔径分布由Barrett-Johner-Halenda（BJH）模型确定［10］。

1.3.2 界面张力测定实验

（1）制备不同摩尔分数助溶剂（丙烷、正己烷和DME）的CO2混合溶剂。首先将CO2注入密闭容器中，根据CO2体积、压力和温度等参数，计算容器内CO2的物质的量。再根据所需配制助溶剂的摩尔分数，计算出所需助溶剂的物质的量。然后注入密闭容器中与CO2混合，即为添加助溶剂后的CO2混合溶剂。本次实验中分别配制DME 摩尔分数为10%、20%和30%的CO2混合溶剂，以及摩尔分数为20%的丙烷混合溶剂和摩尔分数为20%的正己烷混合溶剂。

（2）将界面张力仪高压腔体部分加热至实验温度87.3 ℃，同时对腔体内部抽真空。然后将CO2（或CO2混合溶剂）以设定压力注入腔体内，直至压力保持恒定。缓慢打开与页岩油容器相接的注射器阀门，页岩油在重力作用下在注射器针口形成液滴，高精度数码相机捕捉液滴随时间的变化形状。每组测试中液滴保持时间不少于30 min，取最后测量时间100 s 内的界面张力的平均值作为此压力下的测量值。

1.3.3 CO2驱替实验

（1）按照1. 3. 2 步骤（1）中CO2混合溶剂的配制方法，分别配制DME 摩尔分数为5%~50%的CO2混合溶剂，以及摩尔分数为20%的丙烷混合溶剂和摩尔分数为20%的正己烷混合溶剂作为驱替实验中的驱替相。

（2）页岩饱和原油。将实验页岩置于高压密闭容器中，在100 ℃下对其抽真空48 h，去除页岩中的残留水。然后在相同温度下向容器中注入原油，注入压力采用逐级升压的方式，由10 MPa 开始升压，压力间隔为5 MPa，且每级压力下平衡时间在6 h 以上。压力稳定后卸压取出页岩，进行称质量和NMR 扫描。当2 个压力间隔下测得的页岩质量和T2谱分布不变时，页岩饱和油完成，否则则继续加压饱和，直至页岩质量和T2谱分布不变为止，再将页岩置于无磁性岩心夹持器内。

（3） CO2驱替实验。实验温度为地层温度87.3 ℃，CO2注入压力为地层压力18 MPa，CO2注入速度为0.05 mL/min，驱替过程中上覆岩石压力稳定在岩心压力以上的3~4 MPa，出口端回压恒定在5 MPa。驱替过程中记录产油、产气量，每隔相同注气CO2驱替体积后对页岩进行一次NMR 扫描，获取不同驱替体积下页岩的T2谱分布。当出口不产油且连续3次NMR-T2谱不再变化时，停止实验。

（4）更换实验页岩，重复步骤（3），开展不同CO2混合溶剂的驱替实验。

2 实验结果分析

2.1 页岩孔隙结构特征

页岩的微观孔隙结构对页岩油的储存、运移和产出有着重要的影响。然而页岩孔隙结构复杂，表征难度大，为了弄清后续CO2驱替过程中页岩油的动用特征，首先需要明确实验页岩的孔隙结构特征。图2 为实验页岩氮气等温吸附解吸曲线和孔径分布。

图2 氮气等温吸附解吸曲线及孔径分布Fig. 2 Isothermal adsorption-desorption curves and pore size distribution of nitrogen

由图2（a）可以看出，4 块页岩的吸附解吸曲线形态基本相似，其中吸附线属于典型的IV 型，解吸线属于典型的H4 型，说明实验页岩介孔（孔径在2～50 nm）发育程度高，且孔隙类型主要由层状结构孔隙和狭缝孔隙构成。从图2（a）可知，在低压（0

由图2（b）可知，实验页岩孔径分布为单峰形态，平均孔径为6.3 nm，平均孔质量体积为25.19×10-3mL/g，平均比表面积为1.98 m2/g（表2）。根据IUPAC 的分类标准［11-12］，孔体积占比最大的为介孔（2 nm<孔径<50 nm），平均占比为67.6%，其次为微孔（孔径≤2 nm），平均占比为25.1%。比表面积占比最大的也为介孔，平均占比为71.3%（表2），说明孔径小于50 nm 的介孔是实验页岩孔质量体积和比表面积的主要来源，发育程度最高。

表2 实验页岩孔隙结构参数Table 2 Pore structure parameters of experimental shale

2.2 DME对CO2-页岩油体系物性影响

2.2.1 CO2-页岩油界面张力

图3 为不同DME 摩尔分数的CO2混合溶剂与页岩油之间界面张力随压力的变化。从图3 中可知，纯CO2与原油间的界面张力随压力的增加而逐渐降低，这是因为随着压力增加，CO2在原油中溶解度增大，油气界面张力下降，但随着压力的进一步增加，由于原油溶解CO2量达到最大，界面张力趋于平稳。但当CO2中加入DME 后，CO2在原油中的溶解量增大，原油黏度下降，导致油气间界面张力降低。随着混合溶剂中DME 浓度的增加，油气间界面张力会进一步降低。此外，CO2中添加DME 后，CO2与原油的一次接触混相压力（图3 中虚线对应的压力）也大幅降低，说明DME 作用下的CO2能够在较低压力下与原油发生混相，使油气间的界面张力达到稳定。

图3 不同摩尔分数下DME原油界面张力随压力的变化Fig. 3 Variation of oil interfacial tension with pressure at different DME mole fraction

图4 为不同温度下摩尔分数为20%的DMECO2混合溶剂与原油界面张力随压力的变化。从图4 中可以看出，原油与CO2间的界面张力随系统温度的升高而降低。然而，在低温47 ℃和67 ℃下，界面张力随压力的增加先下降后增大，与高温87 ℃下的变化趋势不同。这主要是因为当系统温度较低时，DME 部分液化，导致原油与混合溶剂接触时，接触界面处的气态DME 摩尔分数的降低，致使油气间的界面张力随着压力的增大而增加。

图4 不同温度下原油界面张力随压力的变化Fig. 4 Variation of oil interfacial tension with pressure at different temperatures

图5 为摩尔分数为20%助溶剂的CO2混合溶剂与原油间界面张力随压力的变化。从图5 中可以看出，CO2中添加丙烷、正己烷和DME 后，均能显著降低油气之间的界面张力。然而，在相同摩尔分数下，DME 作用下的油气界面张力下降幅度更大，能够将16 MPa 压力下纯CO2与原油的界面张力从11.7 mN/m 降至6.4 mN/m，降幅达45%。可以看出，DME 在提高CO2溶解度和降低油气界面张力方面具有更好的优势，也验证了DME 作为CO2助溶剂在提高页岩油采收率方面的潜力。

图5 不同混合溶剂下原油界面张力随压力的变化Fig. 5 Variation of oil interfacial tension with pressure with different mixed solvents

2.2.2 原油黏度

降低原油黏度是助溶剂辅助CO2采油的关键机理之一。图6 为不同CO2混合溶剂作用下原油黏度随助溶剂摩尔分数的变化。从图6 中可以看出，原油黏度随CO2混合溶剂中助溶剂摩尔分数的增加呈先快速降低而后缓慢降低的趋势，当助溶剂摩尔分数小于25%时，原油黏度的降幅较大，而当助溶剂摩尔分数达到25%，并继续增大时，原油黏度的降幅减小，这是因为当助溶剂摩尔分数达到25%以后，CO2在原油中的溶解度趋于稳定，同时新增加的助溶剂又无法完全溶解在原油中，导致黏度下降缓慢。从图6 还可以看出，在同一摩尔分数下，DME 引起的原油黏度降幅最大，在摩尔分数为20%下原油黏度能够降至5.8 mPa·s，降低比例达77.7%，说明相比其他助溶剂，DME 能够在较低摩尔分数下达到大幅降低原油黏度的效果，有利于页岩油的开发。

图6 不同助溶剂下原油黏度随摩尔分数的变化Fig. 6 Variation of oil viscosity with molar fraction with different cosolvents

2.3 DME对CO2驱替页岩油采收率影响

2.3.1 NMR-T2谱分布

根据实验页岩在完全饱和油状态下的T2谱（图1）可知，4 块页岩微观孔隙结构特征相似，横向弛豫时间主要分布在0.1~800 ms，T2谱呈现左峰高于右峰的连续双峰形态。结合低场核磁共振原理［13］可知，当页岩饱和原油（含氢质子）后，弛豫时间T2值主要由页岩表面性质决定，也就是说大孔径孔隙中赋存的原油由于孔隙比的S/V（比表面积与孔体积之比）较小，导致氢质子弛豫速率小，弛豫时间长；而小孔径孔隙中的赋存原油由于S/V较大，氢质子弛豫速率更快，弛豫时间更短。也就是说弛豫时间T2与孔隙孔径呈正比，采用弛豫时间T2值可以间接反映孔隙大小，但由于弛豫时间T2与孔径r之间的转换系数并非定值。因此，在进行T2与r转换时需提前对转换系数进行标定。根据郎东江等［14］和黄兴等［15］提出的采用4A 分子筛标定弛豫时间T2与孔径r之间转换系数的方法，标定后实验页岩的转换系数为8.86 nm/ms。

根据图1 中左右波峰及其对应的弛豫时间范围可以将孔隙类型划分为小孔隙（0.1 ms

图7 为CO2混合溶剂在不同注入量下页岩的T2谱分布变化。对比4 幅图可以看出，在相同注入量下，纯CO2驱替后页岩（1 号）的T2谱信号振幅的降幅最小（图7（a）），而DME-CO2混合溶剂驱替后页岩（2 号）的T2谱信号振幅的降幅最大（图7（b）），说明2 号页岩中原油采出程度最高，而纯CO2驱替效果（1 号页岩）相对较差。此外，从左右两峰对应信号振幅的降幅可知，大孔隙的动用程度明显高于小孔隙，说明无论纯CO2还是CO2混合溶剂驱替采出的主要是大孔隙中的原油，小孔隙中原油动用程度相对较低。从驱替前后页岩T2谱分布曲线重合部分开始出现分离时对应的弛豫时间变化可以看出，纯CO2驱替对应的分离弛豫时间最大（0.87 ms），其次为丙烷和正己烷的CO2混合溶剂，分别为0.72 ms 和0.68 ms，而DME-CO2混合溶剂对应的分离弛豫时间最小，仅为0.36 ms。

图7 CO2混合溶剂在不同注入量下页岩T2谱分布Fig. 7 T2 spectrum distribution of shale with different injection PV volumes of CO2 mixed solvent

结合弛豫时间与孔径呈正比的关系原理可知，当CO2中加入不同助溶剂能够有效提高CO2可动用孔径的下限，即纯CO2驱替，可动用的孔径下限为7.7 nm，而添加丙烷、正己烷和DME 后，CO2可动用的孔径下限分别降低至6.2、6.0 和3.2 nm，可以看出DME 作为助溶剂能够将孔径动用下限降低58.4%。一方面因为DME 倾向于溶解在原油中，能够达到稀释原油的效果；另一方面DME 提高了CO2在原油中的溶解度，显著降低了原油的黏度，降低了CO2与原油之间的界面张力，不但降低了原油在小孔隙中的流动阻力，还提高了CO2进入小孔隙的能力。此外，DME 作为助溶剂还能加速原油与CO2之间的组分传质和组分扩散的速率，使CO2更容易抽提小孔隙及盲端孔隙中的原油，从而大幅提高页岩油采收率。

根据核磁共振原理［14-15］，T2谱中信号相对振幅大小代表了页岩孔隙中原油的赋存量，因此根据完全饱和油的T2谱和不同驱替体积驱替后页岩的T2谱，采用公式（1）可以计算出不同驱替体积下的原油采出程度。同时，根据驱替前后小孔隙和大孔隙对应弛豫时间范围内T2谱面积的变化，可以计算出2 类孔隙的采出程度变化，即

式中：R——采出程度，%；

S1——驱替前页岩完全饱和油时T2谱的面积，m2；

S2——不同驱替体积驱替后页岩T2谱的面积，m2；

图8 为不同CO2混合溶剂驱替过程中原油采收率随注入量的变化。从图8 中可以看出，纯CO2驱替的累计采收率（28.5%）远低于其他3 种CO2混合溶剂的驱替效果，而当CO2中添加丙烷、正己烷和DME 后原油采收率能够大幅提升。其中，丙烷作为助溶剂驱替后的采收率与正己烷作为助溶剂的驱替效果相当，但在注入量1.5 PV 之前，丙烷的辅助效果好于正己烷，而当注入量大于1.5 PV 后，正己烷的辅助效果又好于丙烷。DME 作为助溶剂的驱替效果远好于常规溶剂的辅助效果，累计采收率能够达到64.4%，比纯CO2驱替采收率提高了35.9%。说明与传统溶剂（即丙烷和正己烷）相比，DME 在辅助CO2提高页岩油采收率方面具有更好的性能。进一步对比不同CO2混合溶剂驱替后小孔隙和大孔隙中原油采出比例（图9），纯CO2驱替对2 类孔隙的动用程度较低，小孔隙和大孔隙分别仅为13.6%和42.6%，均低于添加助溶剂后CO2混合溶剂的采出程度。虽然丙烷和正己烷的CO2混合溶剂驱替能够同时提高小孔隙和大孔隙中原油的采出程度，但相比DME，其2 类孔隙的采出程度仍然较低。DME-CO2混合溶剂驱替后小孔隙和大孔隙原油采出程度分别达到44.8%和78.9%，比纯CO2驱替后小孔隙和大孔隙的采出程度分别提高了3.3 倍和1.9 倍，说明DME 作为助溶剂能够显著提高CO2动用小孔隙的效果，这主要是因为DME 在大幅降低原油黏度的同时，降低了CO2进入小孔隙的毛细管压力，使CO2更容易进入小孔径孔隙，同时DME 还能加快CO2与原油之间的传质与扩散速率，提高盲端型死孔隙的驱油效率，从而提高了原油的小孔隙的采出程度。

图8 不同混合溶剂驱替过程中采收率随注入量变化Fig. 8 Variation of recovery with injection PV in the process of displacing with different mixed solvents

图9 不同混合溶剂在驱替3 PV后孔隙采出程度对比Fig. 9 Comparison of recovery degree of pores after displacement of 3 PV by different mixed solvents

2.3.2 DME摩尔分数对采收率影响

图10 为DME-CO2混合溶剂驱替采收率与DME摩尔分数的关系。从图10 中可知，原油采收率随DME 摩尔分数的增加呈先快速增大后缓慢降低的变化趋势，当DME 摩尔分数达到约30%时，采收率开始下降，并逐渐趋于稳定。一方面是因为当DME 摩尔分数超过30%后，在压力不变前提下，CO2在原油中的溶解达到饱和，导致原油黏度和油气间界面张力均无法再进一步大幅降低。另一方面是由于DME、CO2与原油混合后无法完全形成混相，产生了新的相，增大了CO2和原油在孔喉中流动的阻力，导致采收率降低。因此考虑到DME 摩尔分数大于20%后，采收率增幅变缓，CO2混合溶剂中DME 的最佳摩尔分数为20%，最大不超过30%，以实现最大程度提高采收率的同时降低开采成本。

图10 DME-CO2混合溶剂驱替采收率与DME摩尔分数关系Fig. 10 Relationship between oil recovery of DME-CO2 mixed solvent displacement and molar concentration of DME

3 结 论

（1）DME 能够显著降低CO2-原油的界面张力、混相压力、原油黏度和可动用孔隙孔径下限。相比纯CO2，添加摩尔分数为20%DME 的CO2混合溶剂能够将界面张力由11.7 mN/m 降至6.4 mN/m，降幅达45%；混相压力由16.7 MPa 降低至11.2 MPa，降幅达33%； 原油黏度由28.3 mPa·s 降至5.8 mPa·s，降幅达80%；可动用孔隙孔径下限由7.7 nm 降至3.2 nm。

（2）摩尔分数为20%的DME 辅助CO2驱页岩油采收率为64.4%，比纯CO2驱替采收率提高了35.9%，比摩尔分数20%丙烷辅助CO2驱采收率提高了21.8%，比摩尔分数20%正己烷辅助CO2驱采收率提高了16.1%，说明相比其他溶剂，DME 能够在相同摩尔分数下大幅提高页岩油采收率。

（3）DME 辅助CO2驱显著提高CO2动用小孔隙（0.9 nm

（4）CO2混合溶剂中DME 最佳摩尔分数分数为20%，最大不超过30%。