CTAB改性Cu-BTC材料的合成及其吸附分离二甲苯异构体的性能

陈乐，种海玲，张致慧，何明阳，陈群

（常州大学石油化工学院，江苏省绿色催化与技术重点实验室，江苏 常州 213164）

芳烃是生产PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）或聚苯乙烯的重要原料。其中苯、甲苯、乙苯和二甲苯一起被称为BTEX。由于邻二甲苯（OX）、间二甲苯（MX）和对二甲苯（PX）的沸点非常相近，分别为138～139℃、138℃和144～145℃，在精馏塔中将二甲苯按照商业规格分离所需的理论塔板数超过150；将间二甲苯和对二甲苯分离则需要高达360个理论塔板，因此仅仅使用简单的常规蒸馏方法不能有效分离二甲苯异构体且成本较高。分离是重要的工业步骤，在化学、石化、制药和核工业等许多其他领域具有关键作用。高性能吸附分离材料的开发，引起了国内外学者越来越多的关注[1]。

MOFs 作为一种迅速发展的结晶多孔材料家族，由于其确定的孔径以及组成和孔几何形状的可调性，在具有挑战性的分离领域显现出了巨大优势。烃类的分离从能源、成本、绿色环保等角度进行评估，吸附法是一种较理想的分离方法，然而影响吸附的关键因素是分离介质[2]，在众多的分离介质中，MOFs作为近20年迅速发展起来的一种新型有机-无机杂化材料，被认为是有应用前景的分子吸附材料，已被广泛关注研究[3-4]。在众多具有代表 性 的MOFs 中，Cu-BTC[Cu3(BTC)2，BTC=1,3,5-苯三甲酸盐]也被称为HKUST-1，是一种被广泛研究的MOFs，它具有开放的孔隙系统和可访问的双核铜中心，其中铜离子相互连接在三维网络中，其较小的孔容对小分子有更强的吸附能力[5]。

Cu-BTC 是一种典型的金属有机骨架材料。孔结构为连接笼，具有配位不饱和金属位点（CUS）和高孔体积，并且材料的克级合成非常简单[6-7]。此外，Cu-BTC在573K时具有热稳定性，在大气环境中的长期稳定性较好，Cu-BTC 结构的孔径（1.0～1.2nm）仅略大于二甲苯异构体的孔径。Chui等[8]最先报道了Cu-BTC 材料，在乙二醇和水的混合溶液中，通过三苯基三甲酸和硝酸铜在453K 下反应12h 获得Cu-BTC。此后，许多科学家对其进行了深入研究[9-10]。与其他MOFs 材料相比，Cu-BTC具有合适的孔窗（0.9nm×0.9nm），比表面积大于1000m2/g，在553K 处的煅烧仍保持良好的骨架结构，将其他不同性质的材料与Cu-BTC进行复合有望制备出性能更加优异的复合材料[11-12]。此外有研究表明，由开放金属单元（open metals sites，OMSs）功能化的MOFs可以作为选择性吸附二甲苯异构体的吸附剂[13-14]。Pirngruber 团队[13]评估了两种具有不饱和金属位点的MOF 材料，即CPO-27-Ni和Cu-BTC在气相条件下吸附分离OX、MX、PX的能力。将吸附结果与NaY沸石进行比较。CPO-27-Ni和Cu-BTC都是邻位选择性吸附剂，分子模拟表明邻位选择性的原因有很大不同。CPO-27-Ni 结构本质上具有邻位选择性，并且静电效应进一步增强了邻位选择性。Cu-BTC 本质上对位选择性较弱，对位选择性被静电效应过度补偿，总体导致了对邻位异构体吸附的轻微偏好。

近年来，为了改善MOFs 材料的吸附选择性，对MOFs材料的改性研究受到了研究者的关注。潘宜昌教授[15]提出了形态控制对MOFs 在药物传递、催化和分离中的作用，并将季铵盐型阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）引入ZIF-8的合成中，合成出5种不同形态的晶体，表征了其在吸附分离方面的性能。本文作者课题组前期在MOFs 材料的改性方面有一定探索报道，利用MCF改性ZIF-67材料合成ZIF-67@MCF多孔复合材料，其对PX/OX和MX/OX具有较高分离选择性[16]；通过利用磁性Fe3O4改性Cu-BTC合成出的Cu-BTC@Fe3O4复合材料提高了二甲苯异构体的吸附量[17]。

基于以上工作基础，本工作通过将CTAB引入Cu-BTC 的合成中，提高材料的吸附选择性，Cu-BTC本身具有弱对位选择性，选择性被静电效应补偿，CTAB 的加入可以提高PX 的选择性。在改善比表面积、骨架稳定性和改善孔结构的条件下，探索了二甲苯异构体在Cu-BTC-CTAB 材料上的静态吸附性能，并进行了吸附动力学和吸附热力学计算。

1 实验

1.1 试剂与仪器

聚乙烯吡咯烷酮K-30[PVP，(C6H9NO)n，平均分子量40000]，Cu(OAc)2·H2O （98%），C2H5OH，DMF，十六烷基三甲基溴化铵（C19H42BrN），偏苯三酸（H3BTC，99%），国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯，无需进一步纯化。

采用热重示差扫描量热仪（SDT Q600）、Xray 粉末衍射仪（D/max-2500）、表面孔径吸附仪（ASAP2010C）和场发射扫描电镜（SUPRA55）对于材料进行表征，对于材料的表面性能、孔结构参数、稳定性进行研究；利用重量吸附仪对材料的静态吸附性能进行研究。

1.2 Cu-BTC-CTAB材料的合成

称取1.05g H3BTC，溶于80mL 二甲基亚砜（DMSO）中，冷却，将2.17g Cu(NO3)2·3H2O缓慢加入上述溶液中，混合超声10min，称取0.073g CTAB（对应CTAB加入的质量分数为0.08%）加入高压釜中；将形成的混合溶液转移至预先加入CTAB的反应釜中，再将反应釜转移至程序升温烘箱中，启动程序升温，24h 升温至120℃，120℃下恒温24h，再经24h 降至常温；将反应釜中的溶液进行抽滤，并用乙醇进行洗涤（50mL每次，洗涤3～4次），然后于80℃真空干燥12h；将真空干燥后的样品在空气气氛下230℃焙烧4h，即得到Cu-BTC-CTAB材料。

1.3 Cu-BTC-CTAB材料的表征

采用日本理学D/MAX-2500 PC 衍射仪在40kV和100mA 的条件下，使用Cu 靶Kα线作为辐射光源，扫描范围（2θ）在0°～50°之间，扫描速度为0.02°/0.15s。采用德国蔡司制造的SUPRA-55 型扫描电子显微镜在5～10kV 的加速电压对Cu-BTCCTAB样品进行扫描电子显微镜（SEM）图像拍摄。样品采用乙醇进行分散，涂抹在载玻片上，以便观察样品的形貌。美国Micromeritics制造的ASAP2020线吸附分析仪用于确定材料在77K 下的氮气吸附-脱附等温线。使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算该材料在相对压力为0.05～0.30 范围内的氮气吸附容量，计算材料的比表面积和其他孔结构数据。使用EXSTAR6300TG/DTA 型号的热重分析仪，在室温至800℃下，在氮气气氛下以10℃/min的速度进行扫描。通过热重分析，可以研究样品的热稳定性及其分解过程。

1.4 气相色谱分析条件

在配备火焰离子化检测器（GC-FID）的SP-7890 气相色谱系统（山东鲁南瑞宏化工仪器有限公司）上分析样品。使用商用PEG-20M 毛细管柱（30m×250μm内径）进行分析（中国大连中汇达科学仪器有限公司）。气相色谱的条件如下：分析柱是带有火焰离子化检测器的毛细管柱（0.25mm×0.25μm×30m）。载气为高纯氮气，汽化室温度493.15K，探测器温度493.15K，导流比50∶1，注射量1μL。柱温最初保持在353.15K持续1min，然后以12K/min的速率逐渐升高至423.15K并保持1min。

1.5 静态吸附实验

在智能重量分析仪（IGA-100B 型，Hiden Isochema 仪器）上进行有机蒸气相下批量吸附实验，最大灵敏度为0.1μg。该仪器具有由计算机精确控制的超高真空系统，在逐渐增加的相对压力值中记录准确的重量变化。记录了每种二甲苯异构体在一定时间内吸附量的变化，即吸附速率曲线。同时重量吸附仪还记录了随着蒸气压的改变吸附剂的平衡吸附量的变化，即吸附等温线。样品的预处理在真空中以333K 脱气过夜，以去除物理吸附的水分子和吸附在孔中的其他杂质。

1.6 吸附动力学方程

一级动力学吸附模型采用了Lagergren 方程来进行描述，如式(1)。

将式(1)转换得到一级非线性方程式[式(2)]。

二级动力学吸附模型采用MCKay 二级方程来进行描述，如式(3)。

将式(3)转换得到二级非线性方程式(4)。

2 结果与讨论

2.1 Cu-BTC-CTAB材料的表征

图1 为添加不同质量分数的CTAB 合成的Cu-BTC-CTAB 材 料、Cu-BTC 材 料 和Cu-BTC 晶 体 模拟的标准XRD衍射峰的对比。从图可以看出，Cu-BTC-CTAB 材料、Cu-BTC 材料与标准XRD 的衍射峰基本重合，说明CTAB 的添加未改变Cu-BTC 材料的结构。

图1 Cu-BTC-CTAB材料与Cu-BTC标准曲线的XRD对比

图2(a)为Cu-BTC-CTAB材料及Cu-BTC材料的氮气吸脱附等温线，图2(b)为Cu-BTC-CTAB 材料及Cu-BTC 材料的孔径分布。从图2(a)可以看出，添加CTAB后材料呈现典型的Ⅰ型Langmuir吸附曲线，不同的是Cu-BTC材料在达到吸附平衡后不再出现上升趋势，而Cu-BTC-CTAB 材料在p/p0>0.8后均出现明显的上升趋势。当p/p0小于0.2 时，氮气吸附量在极小的压力变化范围内均迅速增加到最大，这是Langmuir 吸附等温线的典型性质，表示微孔吸附；当CTAB 添加量为0.24%和0.35%时，吸附等温线出现了迟滞回环，说明存在一定量的介孔吸附，考虑是由于长链的CTAB作为介孔材料的模板剂，参与了Cu-BTC的合成反应，引起骨架内产生了介孔。

图2 Cu-BTC-CTAB材料与Cu-BTC材料的BET图

从表1可以看出，Cu-BTC-CTAB（0.08%）材料相比于Cu-BTC材料的比表面积、总孔体积，平均孔径增大。当CTAB 添加量增加到0.35%时，材料的平均孔径由2.07nm 增加到4.78nm，平均孔径提高两倍多，CTAB的添加拓宽了材料的孔径。

表1 Cu-BTC-CTAB材料与Cu-BTC材料的孔结构参数

由图3 Cu-BTC 以及不同质量分数Cu-BTC-CTAB 的SEM 图可以看出，Cu-BTC 材料本身形貌为正八面体形，随着CTAB添加量的增加，晶粒的形状趋向不规则。当CTAB 添加量为0.16%时，Cu-BTC-CTAB 材料晶体表面的粗糙度增加，有小颗粒附着在表面。受CTAB添加量的影响，当添加量为0.35%时，部分材料的形貌发生了改变。

图3 Cu-BTC (a)、(b)，Cu-BTC-CTAB(0.08%) (c)、(d)，Cu-BTC-CTAB(0.16%) (e)、(f)，Cu-BTC-CTAB(0.24%) (g)、(h)，Cu-BTC-CTAB(0.35%) (i)、(j)的表面形貌比较

由热重分析TG 图（图4）可以看出，在100℃时发生的失重对应水分的挥发，Cu-BTC 失重约18%，Cu-BTC-CTAB(0.08%)失重约20%；在230～300℃时纯的CTAB 材料会急剧分解至几乎完全分解；在300℃后，Cu-BTC-CTAB 材料发生失重，改性材料的整体失重率比Cu-BTC 要少；在330℃后，Cu-BTC 材料质量明显下降，Cu-BTC-CTAB材料损失了40%左右的质量，而Cu-BTC材料损失了约60%的质量，此时Cu-BTC-CTAB 材料和Cu-BTC材料的骨架都基本坍塌。

图4 Cu-BTC-CTAB材料与CTAB材料的TG曲线

2.2 静态吸附实验结果

一定体积或质量的吸附剂在一定单位时间内吸附的吸附质的质量为吸附速率。静态吸附速率曲线是通过在x轴上绘制吸附时间t和在y轴上绘制对应t的静态吸附量Qt得到的曲线。一般来说，随着时间的增加，吸附过程逐渐达到吸附平衡（吸附剂与吸附质长期接触后，吸附质的浓度和吸附剂中吸附质的浓度将达到动态平衡），然后达到饱和，以获得饱和吸附容量。同时，从曲线的斜率可以看出吸附速率的快慢。

2.2.1 静态吸附速率曲线

实验考察了CTAB 的添加量对Cu-BTC-CTAB材料的静态吸附量的影响，在298K 下测定了邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯在Cu-BTC和Cu-BTCCTAB 材料上的静态吸附速率曲线，如图5 所示。从图5(a)中可以看出，Cu-BTC 对OX、MX、PX 的吸附量的大小次序为OX>MX>PX，饱和吸附量分别为263mg/g、238mg/g 和209mg/g。将本文改性材料与文献报道的吸附材料对比（表2）[13,18-28]，可以看出文献中报道的Cu-BTC 材料对OX 的吸附量最大为297mg/g，本工作测得Cu-BTC材料对OX的吸附量为263mg/g，接近文献报道，对于OX/PX 的分离系数在1.08～1.21 之间[25]。现已报道的基于堆积效应的选择性吸附材料有MIL-125(Ti)、Cu-(CDC)和MIL-47等[19-22]，其中Cu-(CDC)对于PX/OX的选择性达到10、MIL-47材料对PX的吸附量高达483mg/g。基于分子筛分效应的吸附材料主要有纳米级NaY、NaY 和MIL-53(Al)，MIL-53(Al)材料吸附量和选择性相较于Y 型分子筛较高[23-25]。基于OMSs 的吸附选择性材料的典型代表有HKUST-1和CPO-27-Ni，CPO-27-Ni[13]受静电效应和结构的影响对OX偏好。基于开门或呼吸效应的吸附材料的典型代表是ZIF-8 和ZIF-67[26-27]，其中ZIF-8 可以选择性地容纳PX。最近报道的Mn-dhbq 材料对二甲苯异构体具有理想的分子识别和筛分作用[28]，对PX/OX 与PX/MX 的选择性都大于30。改性材料Cu-BTCCTAB(0.08%)对PX吸附量高于分子筛类吸附剂4倍以上，与MIL-47 材料接近，但平衡分离系数高于MIL-47[21]。相比于其他吸附二甲苯的材料，CTAB改性后材料对二甲苯吸附量提高比较明显。

表2 文献报道的吸附材料与本文改性材料对二甲苯的分离性能对比

图5 298 K下不同材料吸附OX、MX、PX的吸附速率曲线

随着CTAB 添加量的逐渐增加，Cu-BTCCTAB 材料对3 种二甲苯异构体的吸附量大小次序发生反转，变成了PX>MX>OX，当CTAB添加量为0.16%时吸附量达到最大，饱和吸附量分别为456mg/g、359mg/g 和207mg/g，可以看出Cu-BTC改性后，PX的吸附量明显增大，与OX的分离选择性提高。从吸附速率曲线中，对比单位时间通过吸附剂的吸附质的量可以看出，PX在Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料上的扩散速度（即吸附传质速率）最快，在Cu-BTC-CTAB(0.35%)材料上扩散速度最慢。由此可以得出，不同CTAB 的添加量对Cu-BTC-CTAB材料上二甲苯异构体的吸附有影响，随着CTAB添加量的增加，吸附速率和吸附量发生改变。由于CTAB 在Cu-BTC 材料制备过程中添加，CTAB 进入Cu-BTC 材料的孔道内部或参与了部分反应，且在材料制备完成后的空气焙烧处理中，Cu-BTC-CTAB 材料骨架内的CTAB 被部分烧除，这个过程拓宽了材料的平均孔径，材料的微孔孔容虽略有减小，但材料的总孔容得到了提高，可以推测在材料的内部形成了部分介孔（表1）。随着CTAB 添加量的继续增大，Cu-BTC-CTAB 材料孔道内部的CTAB 聚集越多，未被烧除的CTAB 会堵塞孔道，当CTAB 的添加量增加到0.24%时达到临界值，过高的加入量导致材料比表面减小，以至于吸附量减小，吸附速率变慢。

表3 列出了不同CTAB 添加量的改性Cu-BTC对3种二甲苯异构体的平衡吸附量，其中可以看出Cu-BTC-CTAB(0.08%)对PX 吸附量最高，其PX/OX 的平衡分离系数也最大。结合图5(b)，在25℃下，吸附时间100min 前，MX 和OX 几乎不吸附，PX的吸附速率最快，在100～150min之间，PX吸附速率达到最快，到150min 时接近饱和，而MX 和OX的吸附速率在400min之后才开始逐渐变快，在600min左右达到饱和，吸附速率满足关系PX>MX>OX。结合孔径分布图和表1，表面活性剂CTAB负载到Cu-BTC 材料孔道内部后，合成的Cu-BTC-CTAB 材料在保持了Cu-BTC 材料的比表面积的前提下，Cu-BTC-CTAB 材料的平均孔径变宽，微孔孔容变小，总孔容变大，使得在Cu-BTC-CTAB 材料上二甲苯异构体的持续吸附不改变PX、MX、OX的空间位阻，而PX的动力学直径最小，更容易进入孔道，因此PX 的扩散速率最快，且吸附量最大。

表3 298K下Cu-BTC、Cu-BTC-CTAB材料对OX、MX、PX的静态饱和吸附量

实验还测量了318K 和338K 下OX、MX 和PX在Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料上的单组分气相静态吸附速率曲线，如图6 所示。与图5(b)对照，水热法合成的Cu-BTC-CTAB(0.08%)在298K 时具有PX的静态饱和吸附容量，吸附速率为PX>MX>OX。PX 在298K、318K 和338K 时的静态饱和吸附量高于MX 和OX。随着吸附时间的增加，所有样品均呈逐渐上升趋势。二甲苯的吸附行为受温度影响较大，随着温度的升高，二甲苯异构体扩散到吸附剂的孔隙中变慢，吸附量减少。

图6 Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料在不同温度下吸附3种二甲苯的静态吸附速率曲线

2.2.2 静态吸附等温线

在298K、318K和338K下Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料对OX、MX 和PX 的气相静态吸附等温线结果如图7 所示。随着吸附温度的升高，3 种异构体吸附量的大小差异变小。当温度较低时，压力对PX的影响更大，当温度升高时，压力对动力学直径最小的OX影响更显著。结果表明，在低温下，改性材料对PX 的吸附主要通过扩散控制，当温度升高时，改性材料捕获动力学直径较小的PX 的能力更强。

图7 Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料在不同温度下的静态吸附等温线（1mbar=102Pa）

2.2.3 动力学方程非线性拟合结果

Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料对PX、MX 和OX静态吸附速率曲线的一级、二级动力学方程非线性拟合结果见表4，其中Qm为重量吸附仪测得的最大吸附量。图8 和图9 分别是3 种二甲苯在Cu-BTCCTAB(0.08%)材料上静态吸附速率曲线的一级、二级动力学方程的非线性拟合曲线。如图所示，Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料对MX 的吸附能力最大，两个动力学方程拟合度高，表明孔隙中既有表面吸附过程，也有孔道内吸附过程。由表4 可以得出Cu-BTC-CTAB(0.08%)在298K 时对PX 的最大吸附量为426.45mg/g，一级动力学方程非线性拟合值Qe与实验数据的偏差较小，采用一级动力学吸附模型可以较好地描述吸附过程，表明3种二甲苯的吸附以基于扩散控制的表面吸附为主。

表4 Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料吸附OX、MX、PX的静态吸附速率曲线的动力学方程的非线性拟合参数

图8 Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料对吸附OX、MX、PX的吸附速率曲线的拟合曲线

图9 Cu-BTC-CTAB(0.08%)材料吸附OX、MX、PX的吸附速率曲线的拟合曲线

3 结论

通过表面活性剂CTAB 改性Cu-BTC 材料，改性后的吸附材料对PX 发生明显偏好，系列改性材料中样品Cu-BTC-CTAB(0.08%)对PX 的吸附量和选择性较Cu-BTC显著增加，改性材料易于水热制备，在较低的吸附温度和压力下对二甲苯异构体具有优良的吸附能力和选择性，吸附顺序为PX>MX>OX。吸附动力学试验表明，3种二甲苯异构体的动力学结果与一级动力学模型一致。

符号说明

k1—— 一级吸附速率常数，(g·mg-1)/min

k2—— 二级吸附速率常数，(g·mg-1)/min

Qe—— 平衡吸附量，mg/g

Qm—— 最大吸附量，mg/g

Qt—— 某时刻对应的吸附量，mg/g