高载量锂硫电池正极设计优化

夏银萍，李洲鹏，汪倩倩

（1 浙江大学宁波科创中心，浙江 宁波 315100；2 浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027）

锂硫电池因具有理论比容量大、能量密度高、活性物质储量丰富、成本低廉、环境友好等优点，被认为是最具潜力的下一代储能体系之一。锂硫电池通常以硫为正极、锂金属为负极。在硫正极中，由于活性物质硫是电子绝缘体（电导率约5×10-30S/cm）[1]，需要添加导电材料来提高导电性，因此正极中的硫含量、硫面积载量成为了锂硫电池的重要参数。这些重要参数对确定锂硫电池的最终比能量密度、面积容量具有重要意义。

近年来锂硫电池在优化正极材料及机理研究方面已有较大进展，但大部分研究都基于较低的硫面积负载量（≤2mg/cm2）[2-3]。考虑到锂硫电池的平均电压（2.1V，vs.Li/Li+）低于锂离子电池的平均电压（3.5V，vs.Li/Li+），其面积硫负载应至少为4mg/cm2，才能与商用锂离子电池的面积容量（4mAh/cm2）相匹配。因此为得到实际可行的高能量密度锂硫电池，高载硫量正极的研究至关重要[4]。然而，随着硫载量的增加，锂硫电池中固有的容量衰减快、库仑效率低、电极结构破坏、锂枝晶生长、多硫化物（LiPSs）穿梭等问题将进一步放大。首先，在高载硫量正极中，大量的绝缘性物质在电极表面沉积覆盖，堵塞电子、离子传输通道[5]，致使有效的反应面积大大减少，电池内电化学反应动力学缓慢，极化加剧，容量迅速衰减[6]。其次，正极活性物质的增加意味着电解质中可溶性LiPSs 的浓度大幅增加，穿梭效应加剧[7]，致使活性物质损失，电解质黏度增加，阳极腐蚀加剧。

为解决上述难题，设计稳定的多功能正极已成为高载量锂硫电池领域的研究热点。与以往对高硫负载电池的研究综述不同[8-10]，本文从化学工程的角度出发，重点关注传质和反应过程，从增强电子传导、改善锂离子传质、优化反应动力学、抑制多硫化物穿梭四个方面，综述了当前高载量锂硫电池中正极设计的研究进展，并通过探讨安全性问题，对未来锂硫电池的商业化应用进行展望。

1 增强电子传导

活性物质S（电导率约5×10-30S/cm）和放电产物Li2S/Li2S2（电导率约10-15S/cm）的导电性不良，会引起氧化还原动力学缓慢和严重的正极表面钝化[11]。在高载硫量正极中，高浓度的LiPSs 不可避免地沉积在电极表面，形成较厚的绝缘层，使得导电性难题严重加剧，硫的利用率急剧下降。同时，高载量意味着电池厚度增加，电子从集流体传输到电极的路径变长，且电极处更易产生裂纹，导致电子通道断开。因此，有必要通过添加高导电材料、构建三维导电网络结构来改善硫正极电导性。

1.1 高导电添加剂

迄今为止，各种各样的导电添加剂已被广泛应用到硫正极电化学性能提升的研究中。例如，多种碳材料[12-14]、过渡金属化合物[15-16]、导电聚合物[17-18]、金属有机框架[19-20]等，许多功能材料本身已具有优异的导电性，还可以通过杂原子掺杂来增强导电基质对硫的吸附力，从而获得硫复合正极整体的优良电导率。

碳材料因其比表面积大、导电性高、纳米结构多样，在早期作为硫载体材料被广泛研究[21-22]。碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、介孔/微孔炭等都可用作高载量硫正极中的导电添加剂。然而，碳材料的非极性分子结构使得其对LiPSs 的亲和性较差，LiPSs 的转换和沉积过程缓慢。因此常常需要通过杂原子和官能团的修饰来增加碳基质的极性，从而获得与LiPSs 的强相互作用。如N、Co 共掺杂的空心碳微球[12]，N、MoS3共掺杂的纳米碳管[13]，ZnS-SnS2异质结掺杂的微孔炭[14]等都被用于提高硫正极的导电性。

部分过渡金属化合物由于其内部存在缺陷或具有独特的带状结构，也具有较好的导电性[15]。同时，金属化合物等极性化合物还可以提供丰富的吸附活性位点。例如在正极中添加TiO2、Ti4O7[16]等可明显降低电荷转移阻力，从而降低充放电时电极的极化程度，提高循环稳定性。导电聚合物是指本身具有导电功能或掺杂后具有导电功能的高分子材料，如聚苯胺（PANI）[17]、聚吡咯（PPy）[18]等，具有高导电性、高比表面积、低密度的优点。此外，导电聚合物可较容易地在聚合过程中引入活性吸附位点和催化位点。因此，过渡金属化合物和导电聚合物等材料都可通过多种材料联合、杂原子掺杂[23]的方式获取多功能的硫正极导电基体材料，这是极具潜力的研究方向。

总的来说，高导电添加剂在高载量锂硫电池领域备受关注，但仍有很大改进空间。传统的硫正极用浆涂法涂在铝箔上，因而随着硫载量的增加，循环过程中大量活性物质的体积膨胀会损伤电极，导致厚正极中导电基体发生开裂或分离，致使电子通道断开。因此当高载量硫电极结构不稳定时，添加的高导电材料无法紧密连接，即使在低载量电池中添加效果显著的高导电材料，电极整体的导电性依然达不到理想效果。

1.2 三维导电网络结构

在以往的研究中，各种高导电材料的引入已被证明能有效增强复合电极的电导率。但在高载硫量电池中，电极结构极大地影响着电极整体的电导率[24]。同时，单纯导电材料的掺入已无法满足更高载硫量的需求。为达到“绝缘硫与导电骨架紧密联合、导电路径连续、电荷分布均匀”的目标，构建三维导电网络电极具有更大的发展前景。主要通过以下四种方法得到：①商业导电基体的改性；②纳米纤维交织；③海绵状多孔材料制备；④多功能导电黏结剂辅助。

1.2.1 商业导电基体改性

泡沫金属是一种常见的三维导电集热器，常被用作超级电容器、电池和催化剂的基体。如图1所示，在真空条件下将竹炭、聚偏氟乙烯（PVDF）浆料加入泡沫铜的孔隙中，再采用真空熔融扩散策略，使硫均匀分散，可直接制备三维复合主体[25]。硫循环过程中与铜骨架反应生成CuS，其具有远高于硫的导电性（10-3S/cm），并可作为额外的活性物质。当硫负载为9.0mg/cm2时，电池的初始比容量为1168mAh/g，库仑效率高于98%。He等[26]设计了一种基于泡沫镍基体和氮掺杂多孔炭网络的三维独立导电框架。Ni/PC 的多孔网络结构能够促进电子传输，从而降低极化。实验表明，该Ni/PC-S正极组装的电池具有较小的充放电平台电压差（0.161V），比单纯S正极小0.104V。因而该Ni/PC-S电极具有良好的循环稳定性，在0.2C下循环500次后，容量衰减率为0.059%。

图1 三维泡沫铜/竹炭/硫正极制作工艺流程示意图[25]

为了克服Ni（8.90g/cm3）和Cu（8.96g/cm3）密度大的缺点，Tetsuya等[27]选择商业泡沫铝作为锂硫电池的电池集流体，该电极载硫量可达4.3mg/cm2，在0.4C下放电具有近1100mAh/g的放电容量。泡沫金属不仅能提供稳定的电子传输网络、可容纳活性物质体积变化的大孔空间，还具有良好的机械强度，能保证正极在充放电过程中的完整性。因此，对泡沫金属进行改性，为合成高载硫正极提供了一条切实可行的途径。

碳布、碳纸和碳毡是商用柔性碳基材料，也可直接用作构建三维导电电极的基底。Manthiram等[28]设计了一种坚固、超韧的柔性正极（B/S/B），由两张巴克纸作为中间层，硫作为活性材料填充。由于碳纳米管-碳纳米纤维骨架的相互交织，高硫负载的B/S/B 正极获得了较低的电荷转移电阻及极低的扩散电阻，并表现出5.1mAh/cm2的面积比容量。与金属材料相比，碳基材料因其较低的密度和较好的化学惰性，被认为是更理想的高能量密度锂硫电池正极材料。

然而，由于泡沫金属和碳布等本身缺乏与LiPSs 之间的强相互作用，电池容量迅速衰减的问题依旧存在。因此，为合成优良的高载量硫正极，将三维的商业导电基体表面功能化是一条具有广大前景的策略。

1.2.2 纳米纤维交织

通过过滤、静电纺丝和化学气相沉积（CVD）等简单方法，碳纳米管和碳纳米纤维也可以制备出柔性的高硫载体。有人以原位二氧化硅为模板，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为碳源[29]，采用静电纺丝法制备了三维多层多孔炭纳米纤维载体（PCNF/CNTs），其三维互联结构为电子和Li+的转移提供了快速通道。此外，HPCNF 中相互连接的大孔隙集中在与植物根系相似的纳米纤维轴线附近，可以容纳大量的硫。当HPCNF 正极硫负载为12.1mg/cm2时，在0.2C倍率下初始面积容量高达11.3mAh/cm2。

以大直径碳纳米管为主干，通过化学气相沉积（CVD）方法在其上二次生长小直径的导电分枝，可制备150μm的树形层次化碳纳米管阵列[30]。这种结构提高了阵列空间利用率，还改善了硫与碳纳米管之间的电接触。“分支”CNTs 显著增加了硫比表面积，减少了硫层厚度和硫聚集现象，从而确保有效的电子传导。将硫渗透到碳纳米管阵列中，可制备6mg/cm2载量的正极，其在0.1C时表现出6.5mAh/cm2的面积容量，在1C时表现出3.9mAh/cm2的优异倍率性能。

1.2.3 海绵状多孔材料制备

海绵状的分层多孔炭材料不仅可以提供电子和锂离子的快速传输通道[31]，还能缓冲硫体积变化对电极结构的冲击，并为高硫负载电池中大量的极性LiPSs 提供足够的内部空间和比表面积，这种独特的优点为厚正极的构造提供了一种新的思路。

例如，一种无黏结剂的3D 还原氧化石墨烯（3D rGO）海绵被开发为电极[32]，该三维导电框架具有超高的孔隙体积和优异的柔韧性，可以将电池的面积容量提高到3.53mAh/cm2，并使电池在0.1C时释放出1607mAh/g的初始比容量，即使当硫负载增加到6.6mg/cm2时，硫的利用率也很高，达到79.4%。Cheng 等[33]设计了三维碳掺杂石墨烯骨架，并在骨架上加载少量TiN，以制备轻质高能量密度硫正极，其导电石墨烯的电导率高达5.97S/cm，具有优异的电化学性能。此外，极性TiN纳米颗粒成分有效地抑制了穿梭效应，加速了LiPSs 的反应动力学。基于结构优势，在硫负荷为20.0mg/cm2时，载有该电极的锂硫电池仍具有18.9mAh/cm2的高面积容量。

本文作者课题组[34]在研究S8、Li2S 成核与生长机理的基础上，利用氮掺杂多层石墨烯设计了自组装三维硫正极。通过辊压法将黏结剂PTFE 纤维化并将碳硫颗粒牢牢捆绑在一起，有效提高了电极结构稳定性，保障了电极内部快速通畅的电子、锂离子传递。如图2 所示，当硫载量为4.0mg/cm2时，正极表现出良好的循环性能，在2C倍率下循环1000 次后仍能保持300mAh/g 的容量。当硫负载增加到36.5mg/cm2时，正极在0.1C倍率下循环100次后，仍保持24.6mAh/cm2的超高面积容量。

图2 自组装三维硫正极在不同硫负荷量下高硫负荷量正极的面容量、能量密度、可循环性[34]

1.2.4 多功能导电黏结剂

传统的电池黏结剂可以黏结电极中所有功能材料，但其绝缘性会使导电网络不连续。此外，黏结剂的添加降低了高载量硫正极的实际能量密度。基于上述问题，大量研究者选择导电聚合物来制备多功能导电黏结剂，从而设计黏结剂辅助组装的三维导电正极。

3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）、PPy[35]、PANI 及其衍生物都是具有延伸共轭π键的有机材料，具有柔韧性、高导电性和高稳定性。例如，Yu 等[36]结合了PANI 和水溶性PAA的优异导电性，通过原位聚合法制备了三维聚合物黏结剂（PAA-PANI），应用于锂硫电池高硫负载正极。PAA-PANI增强了硫电极的电子导电性（1.18×10–3S/cm），降低了过电位极化，提高了锂离子扩散系数（DLi+=5.24×10–11cm2/s）。除了导电优势，PAA-PANI 功能黏合剂可以缓解高硫负载电极的膨胀，PAA 的羧基极性基团可以有效吸附LiPSs。即使在17mg/cm2的极高面硫负载下，PAA-PANI 黏合剂电极也能提供16.7mAh/cm2的高面积比容量。

考虑到高载硫量电池中大量LiPSs 的存在，还可以通过功能化侧链接枝含氮、氧的官能团来吸附聚硫，从而促进Li2S沉积均匀化，以保持导电网络的连续性[37]。Yuan 等[38]构建了由聚丙烯酸-丙烯酰胺[P(AM-co-AA)]、聚环氧乙烷（PEO）和聚丙烯（PPP）组成的独特聚合物骨架。该导电骨架既提供了有利电子/离子传输路径，也具有功能聚合物的原位催化功能，具有高可逆容量和接近100%的理想库仑效率。

导电黏结剂辅助组装的三维导电正极具有优良的柔性和弹性，可对抗外力施加的弯曲和滚动，并在长时间循环下保持稳定。此外，额外导电添加剂的减少对提高锂硫电池的实际能量密度具有重要作用。因此，利用导电聚合物制备多功能导电黏结剂是增强锂硫电池反应动力学、提高电化学循环性能和稳定性的有效策略。

2 改善锂离子传质

锂离子的快速转移对于实现高能量密度的锂硫电池具有重要意义。在高载硫正极中，促进Li+传质的方式主要集中在：构建Li+快速通路，降低Li+扩散势垒。

在正极中构建Li+转移的物理通道是一种方便有效的方法。Zhang 等[39]受蚁巢的启发，设计了一种蚁巢状的多孔炭正极，以实现电解质的充分润湿和Li+的快速转移。当硫负载为10mg/cm2时，这种蚁巢状正极具有11.6mAh/cm2的高面积容量。Chen等[40]首次利用具有特殊层状结构的锂蒙脱石（Li-MMT）实现了高载硫量锂硫电池在高电流密度下的稳定运行（图3）。Li-MMT具有1nm以上的层间分离结构，这可以有效提高正极的润湿性，从而获得远低于碳基电极的Li+扩散势垒（0.155eV，vs.0.293eV）；得益于Li+在厚正极中无阻碍地快速转移，即使在15mA/cm2的超高电流密度下，正极也表现出令人满意的倍率性能，这种独特层状结构的优点为厚正极的构造提供了一种新的方法。

图3 Li-MMT的晶体层间分离结构与锂离子传质示意图[40]

黏合剂聚合物通常以三维纤维网络的形式存在于电极中。因此，也可以通过在黏结剂骨架上接枝官能团来构建三维连续的Li+通道。聚环氧乙烷（PEO）是一种具有优良离子导电性的常用黏结剂。但PEO 在电解质中的溶解性和机械强度较差，会导致正极稳定性较差[41]。Wang等[42]引入植酸和大豆分离蛋白与PEO 交联制备多功能复合黏结剂（SPP）。植酸的P= = O 键能促进Li+转移，使得SPP的离子电导率提高到9.31×10-8S/cm。当面积硫载量从2.8mg/cm2增加到8.9mg/cm2时，SPP 电池均表现出优异的循环性能，在0.1C下循环50 次后放电比容量为1035mAh/g。此外，具有连续磺酸基团的聚合物也被认为是促进Li+转移的优秀介质[35]，如聚苯乙烯-4-磺酸盐（PSS）和Nafion。由PSS 和PPy组成的共聚物具有带负电荷的交联网络结构，可以有效地与阳离子耦合，从而促进Li+的快速运输。得益于该共聚物优异的离子导电性和电子导电性，硫面积载量为6.0mg/cm2的电池在0.1C和0.2C下循环400次后，容量分别达到523mAh/g和408mAh/g。

3 优化反应动力学

锂硫电池的充放电过程是一个涉及多电子、多步骤、多相的复杂反应。放电过程可以归纳为从单质S 还原为Li2Sx（x=6～8）的固-液反应、从长链Li2Sx（x=6～8）还原成短链Li2Sx（x=4～6）的液-液反应、从溶解的Li2Sx（x=4～6）还原成固态Li2S2/Li2S的液-固反应、Li2S2进一步还原成Li2S的固-固反应[43]。充电过程则是逆过程，包括Li2S的分解和LiPSs 的转化。由此可见，锂硫电池的充放电过程不仅仅是活性物质电化学氧化还原过程，还涉及到活性物质在固相和液相间不断转化的过程，电子、锂离子和聚硫离子的传导、传递和扩散都严重影响着电池的反应动力学。当正极载硫量提高时，这些多重因素同时加重了对反应动力学的限制，使得氧化还原反应不完全，电池可逆容量低、衰减快。

为了解决上述困境，提高电子传导、改善锂离子传质、引入电催化活性位点均被认为是有效的策略。前两种方式已在第2、3 节中叙述，本节着重讨论电催化策略，并按机理归纳为两种：加速LiPSs转化、降低Li2S2/Li2S的氧化过电位。

3.1 加速LiPSs转化

在高硫载量体系中，大幅增加的可溶性LiPSs会在正极区域富集，从而引起Li2S 的不均匀沉积，形成难以活化的非导电大颗粒。因此，加速LiPSs还原转化是重要的催化途径。

与传统的催化剂设计原理类似，电催化剂的活性位点应与硫具有适当的亲和性。许多纳米极性材料被用作电催化位点，通过吸附LiPSs 和降低电极的电荷转移阻抗来降低LiPSs 还原的活化能。过渡金属化合物与硫物质具有强相互作用，通常被认为是很有前途的催化剂。例如，Nguyen等[44]采用了原位法一步制备了三维氮掺杂碳纳米管和石墨烯骨架包裹的Co5.47N/Fe3N 异质结构。其中，带吸附能力的Co5.47N 和具有高催化活性的Fe3N 有效催化了LiPSs 转化。密度泛函分析表明，Co5.47N/Fe3N 异质结构的形成可以改善d带的费米能级，从而增强氧化还原动力学。此外，高表面积的三维N-CNT-G框架作为电子传递的高导电通道，也促进了Li2S的成核。该正极在0.1C时表现出1293mAh/g的优秀容量和500 次循环寿命，并在1C时获得极低的容量衰退率0.029%。在高载量锂硫电池中，考虑到过渡金属化合物纳米颗粒的掺杂难以提供足够的催化位点来加速LiPSs 转化，一些研究者提出直接使用导电的过渡金属化合物作为硫的主体[45-46]。

其他材料，如异质元素掺杂的碳[47]、卟啉衍生物[48-49]、C2N量子点[50]和磷酸烯[51]等也表现出良好的电催化活性，能够促进LiPSs 的转化。采用自上而下的方法合成的水溶性C2N 量子点（C2NQDs）可以作为一种高效的电催化剂[50]。由于在受损边缘有丰富的氧基团和活性位点，小于5nm 的C2NQDs 显示出独特的边缘优先电催化活性，在LiPSs 的转化中起着关键作用。结果表明，采用C2NQDs 修饰正极的电池在面载硫8.0mg/cm2，放电倍率0.2C的条件下，具有7.0mAh/cm2的高面积容量。量子点独特的催化活性为高载硫系统中无金属电催化剂的开发提供了新策略。Zhao等[48]设计了一种半固定化分子电催化剂，将卟啉活性位点共价接枝到石墨烯集电器中柔性、导电的聚吡咯上；具有半固定化活性位点的电催化剂同时具有均相和非均相功能，具有增强的氧化还原动力学和可调节的相变模式。其有效性在343Wh/kg 高能量密度的软包锂硫电池中得到了进一步验证，这些电池实现了优越的倍率性能和长循环寿命。

3.2 降低Li2S2/Li2S的氧化过电位

锂硫电池催化反应的研究主要集中在高阶LiPSs向Li2S的转化过程。但不可忽视的是，Li2S氧化为S的逆反应过程直接关系到锂硫电池的充电速率。对于即将应用于电动汽车、手机等电子产品的高容量锂硫电池而言，其闪充性能不可忽视。然而，Li2S较差的离子、电子传导能力使得电池充电时存在较高的初始活化势垒[52]，因而充电过电位高，反应动力学缓慢。为了获得良好的库仑效率和循环性能，正极在充电阶段需要加速Li2S的分解和LiPSs的转化。

金属单原子催化剂具有电子结构独特、金属含量低、催化活性高等优势，备受研究者青睐[53]。Zhang 等[54]在N 掺杂碳片上合成了单分散Co 单原子催化剂，通过实现均匀沉积来改善Li2S的氧化动力学，提高了电池的快充性能。实验测试和理论计算结果表明，催化剂中的CoSA-N-C活性位点通过锚定LiPSs 实现放电产物的均匀沉积，从而明显降低了电池充电时的反应电压（约0.07V）。这说明调控Li2S2/Li2S均匀沉积可以降低Li2S2/Li2S的氧化活化能和电荷转移阻抗，从而改善Li2S 氧化反应动力学。在4.9mg/cm2的载量下，CoSA-N-C@S 复合正极在0.2C倍率下循环120 次后仍保有4.24mAh/cm2的可逆面积容量。Wang 等[55]向正极中引入高导电的TiS2单分子层，并通过密度泛函理论计算探索了TiS2单层作为硫正极催化剂的潜力。低至0.18eV的Li2S 解离势垒和锂离子扩散势垒表明，TiS2单层对Li2S的转化具有较高的催化活性，从而保证了锂硫电池的快速充电性能。

另一方面，加速短链LiPSs 的氧化速率能够通过化学平衡移动来促进Li2S的初始活化，从而降低充电电压平台。Zhou等[56]将金属碳化物纳米粒子与碳纳米纤维结合（MC NPs-CNFs），实现了高载量下（4mg/cm2）Li-S 电池的高倍率性能和长循环稳定性。具体而言，Li2S最初氧化时产生的可溶性短链Li2Sx（3≤x≤6）被MC NPs吸附并迅速催化转化为长链Li2Sx（6

尽管已发现许多材料对硫的氧化还原反应具有催化活性，但在实际应用之前仍有一些关键问题需要解决。首先，非导电性或导电性差的电催化材料需要掺入导电碳使用，这会牺牲正极整体的体积能量密度。此外，关于电催化过程中所涉及的机理和中间态的研究还处于较为初步的阶段。因此，需要进一步了解催化机理来有效指导锂硫电池电催化剂的设计。

4 抑制LiPSs穿梭

穿梭效应是指由于正负极两侧存在LiPSs 浓度差，导致LiPSs 在正负极之间来回穿梭的现象[58]。随着硫负载量的增加，锂硫电池穿梭效应加剧，致使活性物质损失，阳极腐蚀加重，电池容量严重衰减[7]。事实上，高载量电池中穿梭效应的加剧既与大幅增加的LiPSs 浓度有关，也与载体材料界面处LiPSs 迟缓的氧化还原转化有关[59]。一方面，LiPSs浓度的增大使得正极导电基底表面活性区域更容易饱和，基体表面对LiPSs 的吸附限制作用减弱，导致LiPSs加速扩散至电解液主体。另一方面，LiPSs无法快速还原转化时会在正极区域积累，进一步增大其在正负极两侧的浓度差，进而导致严重的穿梭效应。在此，本节重点综述了对LiPSs 进行物理阻断、化学吸附和库仑排斥，从而一定程度上限制LiPSs穿梭的研究进展。虽然电催化加速LiPSs转化也是有效抑制穿梭效应的策略之一，但这部分已在第4节中综述，本节不再赘述。

4.1 物理阻断

通过将硫包封在碳材料的微观结构上，可以限制LiPSs 的扩散。如图4 所示，石墨烯包覆的Li2S纳米颗粒被设计用于高载量Li2S电池[60]。值得注意的是，该复合材料是直接通过在CS2蒸汽中燃烧锂金属箔获得的。所制备的石墨烯壳层具有高致密性、高导电性和封装性，因此可负载10mg/cm2的Li2S，得到正极的初始比容量为1160mAh/g，在0.1C下循环200 次后仍可保持超过600mAh/g 的可逆容量。在微观封装的基础上，加入杂原子掺杂可以提高碳与LiPSs 的亲和性，从而达到更好的封装效果。在高载量硫正极中，物理封装方式依赖于导电基体结构的设计，要求：①导电基体中有足够的空间容纳活性物质；②要具备良好的电子导电性，能有效利用被封装的硫；③锂离子传质通畅，但聚硫离子能被有效截留。

图4 石墨烯包覆的Li2S纳米颗粒示意图

自Manthiram 等[61]首次提出导电多壁碳纳米管中间层后，正极和隔膜之间的功能性碳中间层被认为是一种很有前景的策略。碳中间层不仅能够显著降低硫正极的电荷转移电阻，还能在循环过程中保留溶解的活性材料，将它们限制在硫正极侧从而有效缓解穿梭效应。在此本文也将导电中间层归入电池正极设计。例如Quay 等[62]在正极和隔膜之间加入一个纯碳纳米泡沫层作为屏障和额外的反应位点。在循环过程中，LiPSs 稳定在碳层和正极区域内，使活性材料保持较高的电化学活性，从而获得较高的电化学可逆性和循环稳定性。在4.8mg/cm2和70%（质量分数）硫含量的高负载电池中，该电池表现出1131mAh/g的高放电容量（0.1C）。

4.2 化学吸附

在增加物理屏障的基础上，在正极处引入亲锂、亲硫位点可以更有效地抑制高浓度LiPSs 穿梭。目前已经开发了多种用于吸附LiPSs 的主体材料，如掺杂碳材料[63]、过渡金属化合物[64]、金属有机框架[19]（MOFs）、共价有机框架[65]（COFs）和具有官能团的聚合物等。

在导电碳材料中引入强极性吸附位点（如N、S、O等杂原子），可以在不影响碳层导电率的情况下大大提高阻断LiPSs 的能力[63]。与非金属元素掺杂的碳材料相比，过渡金属化合物在吸附可溶性LiPSs 时表现出更强的极性。但由于大部分金属化合物导电性不高，常常将其与高导电的碳材料复合，从而综和两种材料的优点。Zhu 等[64]报道了一种用化学气相沉积法合成的Fe3C/Fe3N@CNTs 多功能电极。其中，Fe3C/Fe3N 对多硫化锂有强相互作用，碳纳米管提供了高导电性，在2.2mA/cm2电流下循环50 次后，硫负载为13.12mg/cm2的复合正极表现出9.10mAh/cm2的高面积容量。

MOFs 具有孔隙率高、孔径均匀、孔参数可调、对客体分子亲和力强等特点，常被用于分子分离。Cheng等[19]提出了一种基于阳离子MOF制备均匀双金属掺杂多孔碳纳米纤维的有效方法。嵌入的Cu-Mo双金属纳米颗粒具有高催化活性，能高效捕获LiPSs并将其快速转化。因此，即使在10.3mg/cm2（0.2C）的高硫负荷下，该正极仍具有9.3mAh/cm2的高面积容量和良好的循环稳定性。

如图5 所示，Yan 等[65]通过碳纳米管原位聚合（C@COF）制备了一种具有高锂离子电导率的硼氧共价有机骨架结构的导电中间层。由于内部导电CNTs与外部COFs之间存在丰富的异质界面，不仅可以作为物理屏障，还可以作为LiPSs 吸附及氧化还原过程的双向催化剂。在该中间层等作用下，锂硫电池在1C下循环500次时表现出0.07%的低衰减率。更重要的是，即使在高硫负荷条件下（6.8mg/cm2），50次循环后电池仍能保持约4.69mAh/cm2的显著面积容量。

图5 C@COF改良中间层的工作过程示意图[65]

多种极性材料不仅可以高效吸附LiPSs，同时具有电催化LiPSs 转化的能力。这类具有吸附-催化双功能的材料在未来开发高能量密度锂硫电池正极方面具有巨大潜力。

4.3 库仑排斥

受疏水层机理的启发，“聚硫”层的概念被提出。即在碳夹层或隔膜表面引入负电荷基团，使聚硫离子被库仑排斥力屏蔽从而抑制穿梭[66]。这为高能量密度锂硫电池的开发提供了新的思路和方法[67-68]。本文重点关注正极设计，因此主要讨论使用中间碳层吸附并利用LiPSs本身负电性进行排斥的思路。

如图6 所示，Geng 等[69]设计了珊瑚状CuS 修饰碳纳米管（CNTs），并将其作为硫正极夹层，CuS对LiPSs 的物理阻挡和化学吸附可以协同抑制穿梭效应，增强反应动力学。在达到对聚硫阴离子的最大吸附量时，会形成一个“聚硫”层作为屏蔽层，对未反应的LiPSs 提供排斥力；插入该中间层的锂硫电池表现出长循环稳定性、高倍率能力和高比容量，即使在高硫负载（4.5mg/cm2）和低电解质（9.4mL/g）条件下，电池在1C倍率下稳定循环100次后，仍保持446mAh/g的高比容量。

图6 CuS/CNTs中间层工作原理示意图[69]

综上所述，不论是物理结构阻挡、库仑排斥，还是极性位点吸附，都是通过切断LiPSs 向负极迁移的路径来延缓LiPSs 扩散，都能在一定程度上缓解高硫载量电池的穿梭问题。但源于电解液中大量LiPSs 的存在及化学吸附位点的饱和，这些方法在更高的硫负载量及电池超长循环条件下解决LiPSs穿梭效应的作用有限。因此，有必要引入催化活性位点来实现LiPSs 的快速转化，从而降低电解液中LiPSs浓度梯度[70]，从源头上抑制穿梭效应。因此，本文认为合理结合多种方式，开发基于吸附-催化双重功能的高导电正极是最有效的解决手段。

同时，为削弱LiPSs 穿梭对锂金属的腐蚀，研究者常常会在锂负极表面通过物理或化学方法构造一层薄膜，将锂金属与有机电解液物理隔离，减少副反应。例如，涂覆[71]、磁控溅射[72]或原位沉积[73]等策略可使锂金属负极表面形成稳定的人工界面层（SEI），阻止LiPSs与金属锂反应。电解液添加剂也常被用来稳定LiPSs 物种，通过在金属锂表面形成钝化膜来保护负极。最有代表性的就是电解液中LiNO3的添加[74]，这使得锂表面形成含N—O化合物的SEI 膜，能有效抑制LiPSs 的穿梭效应。此外，合金层也可以抑制锂负极和LiPSs 组分之间的反应，其原理是通过界面层调节来改善锂金属和LiPSs 之间的反应能垒[75]，进而从热力学角度缓解锂与LiPSs的反应。

5 正极设计中的安全性问题

相比于其他无机氧化物正极金属锂电池，锂硫电池天然具有不会析氧的安全优势。但随着高载量正极研究迅速发展，安全问题（热失控）已成为锂硫电池实际应用的重要瓶颈。锂硫电池中的热失效因素丰富：S/C 正极、金属锂和电解质高度可燃；活性物质硫（100°C）与金属锂（180°C）熔点低，熔化时会引起接触短路；低沸点醚基电解液蒸发会使电池膨胀，从而诱发外界氧气的参与。出于商业化考虑，人们常常以软包电池为对象来研究热失控问题，并使用阻燃电解液、抗高温隔膜[76]等方式来降低热失控风险。

然而，当载量提高时，锂硫电池正极部分对安全性的影响也不可忽视。越来越多的研究表明，热失控始于正极侧的诱导，而后被负极的反应加速。一方面，Li-S 电池的放热链式反应最初是由硫正极衍生物与电解质溶剂反应引发的[77]；另一方面，穿梭到负极的LiPSs 会破坏SEI 膜中热稳定性成分的均匀分布，同时高阶多硫化物（Li2Sx≥6）与锂之间的反应剧烈放热[78]。因而，从削弱正极诱导入手可以从源头降低高载量锂硫电池的热失效风险。

Hou 等[79]提出了一种“三区域”策略来制备锂硫电池的复合正极，该正极由石墨烯负载硫的底部、TiN 负载CNF 制成的LiPSs 吸附和氧化还原区域、针对LiPSs 的锁定盖三部分组成。通过有效抑制LiPSs的穿梭，其软包电池在硫负载为6.1mg/cm2时表现出1304.23mAh/g 的高初始容量，并且可以稳定运行超过100个周期，平均库仑效率为98.5%。重要的是，在弯曲甚至部分损坏的情况下，该软包电池仍然可以正常工作，显示出相当大的安全性。Chen等[80]采用简单的浸渍和碳化工艺制备了聚磷腈（PPZ） 共价改性的多孔石墨烯/碳化纤维素纸（PPZ-HG-CCP），作为Li-S 电池中的阻燃正极夹层。PPZ-HG-CCP 通过PPZ 和LiPSs 之间的亲核取代反应有效抑制穿梭效应，减弱LiPSs 对热失效的诱导。此外，PPZ具有优异的阻燃性，在高温下会分解形成致密的保护层，隔绝热量和氧气，同时降低硫正极和电解质的可燃性。嵌入该插层的电池在硫负载高达8.0mg/cm2时，可达到6.5mAh/cm2的面容量。

显然，提高正极组分本身的热稳定性也是可行的思路。Zhu 等[81]以功能化的氮化硼纳米片和碳纳米管为正极主体，构建具有高导热性三维多孔结构的复合电极。其中，氮化硼纳米片理论热导率高达2000W/(m·K)，这使得复合电极在高温下也可以为运行的电池提供均匀分布的热场和快速的热传导通道，从而保证及时有效的换热，避免积热和局部温度过高而造成热失控。除此之外，不可燃的功能化氮化硼纳米片可以作为物理阻燃屏障，防止燃烧的发生和蔓延。该复合电极可在300°C 下循环60 次以上，保持677.1mAh/g 容量下的稳定循环而不会热失控。

6 总结与展望

当前高载量锂硫电池存在四方面挑战：高硫负载下厚正极的导电性问题、高电流密度下的动力学问题、LiPSs 穿梭问题、安全性问题。对于导电性问题，单纯向正极中添加高导电材料或设计二维电极已达发展瓶颈，因此三维导电正极的设计才是更有价值的探索方向。面对反应动力学缓慢难题，多种有效的催化剂已被开发并应用于电极设计中。但考虑到严重的聚硫穿梭问题，能同时吸附聚硫、抑制穿梭的多功能催化剂才是未来硫载体开发的主流。总的来说，基于吸附-催化双重功能的高导电正极具有巨大发展前景。从实践应用角度来看，高载量锂硫电池的正极设计也要考虑到安全性问题，通过削弱正极诱导来避免电池热失效。可以从以下方面进一步开展高载量硫正极的研究。

（1）加深理论研究。开发先进的原位表征技术和理论计算来揭示硫催化转化的机理，深入研究S—S键的裂解和形成、Li2S沉积和溶解的过程，探索吸附-催化的影响因素和可行的调控方法，从而指导功能化吸附-催化位点的筛选和设计，构建高性能的高载量锂硫电池。

（2）优化正极结构。在高载量锂硫电池中，电极结构的设计和电极材料的选择同样重要。电极结构与电子、离子的传质密切相关，直接影响电池的循环性能和放电容量。对于具有吸附和催化多重功能的电极，良好的结构设计可以最大限度地提高吸附和催化作用，在减少添加剂的同时极大地提高活性物质的利用率。因此，应充分考虑电极结构的创新和优化。理想的硫正极结构设计应当充分考虑强化电子/离子传输，维持厚电极稳定，限制LiPSs穿梭的目标。

（3）重视能量密度。与传统的锂离子电池相比，锂硫电池需要更高的电解质/硫比，这已经大大降低了电池的能量密度。因此在设计正极时，应当选用轻质以及具有良好电解液润湿性的硫载体材料以减轻正极质量并提高电解液的有效利用率。除了选择合适的正极材料外，组装软包电池也可以有效减少锂硫电池的无效容量和额外重量。此外，固体电解质也是一种很有前途的解决方案。

（4）重视安全性问题。从实用价值考虑，研究深度循环锂硫电池的热失控行为具有重要意义。当前关于软包锂硫电池热失效路线的研究还有很大空间，深入描绘的热失控路线将为构建下一代锂硫电池提供新的线索。

当然，高载量锂硫电池的优化需要正负电极、集流体、隔膜和电解质的多组分共同协作。因此在优化高载量正极设计的基础上，需要综合考虑其余组件的协同作用，实现高能量密度、长循环寿命以及安全可靠的实用型锂硫电池。