D-A共轭聚合强化光电性能及光催化CO2转化

于笑笑，巢艳红，刘海燕，朱文帅，刘植昌

（1 中国石油大学（北京）理学院，北京 102249；2 中国石油大学（北京）化学工程与环境学院，北京 102249；3 江苏大学化学化工学院, 江苏 镇江 212013）

工业革命以来，化石燃料的大量燃烧导致大气中二氧化碳（CO2）含量的指数型增长，引发了一系列环境和社会问题[1]。“双碳”战略背景下，开发将CO2转化为高附加值化学品的高效催化剂是解决环境问题和能源危机的理想策略[2]。常见的CO2催化转化方法主要包括：热催化[3]、电催化[4]、光催化[5]和生物催化[6-7]等。相较于其他的催化方式，通过高效利用可再生太阳能的光催化法，将CO2转化为高附加值化学品，是减少对化石燃料依赖并解决气候问题最有前景的方式之一[8]。近年来，基于半导体光催化剂的设计开发，并将其应用于光催化CO2还原反应，引发了人们的广泛关注，成为科学研究领域的热点之一[9]。在此研究领域，已开发了包括过渡金属配合物[10-11]、金属氧化物[12-13]、金属硫化物[14]、有机-无机杂化材料[15]等多种无机半导体催化剂用于光催化CO2还原反应。然而，目前已报道的光催化剂大多含有金属组分，这不仅增加了催化材料的成本，而且还可能会造成潜在的环境问题。因此，开发无金属聚合物半导体光催化材料对降低催化成本和提高可持续性具有重要研究意义。

共轭聚合物，是由有机小分子通过共价键连接成，且具有离域π电子的一类有机材料，是有机光催化体系中的重要组成部分。共轭聚合物主要由C、H、O 等轻质元素构成，是一类来源丰富、廉价易得的绿色半导体材料[16]。更为重要的是，共轭聚合物具有高度的可设计性，通过调节反应单体的种类、比例、反应类型等方式可对材料的吸附活化性能[17]、光吸收性能及带隙结构[18]进行有效调控，且其共轭结构对光生载流子的分离传输性能具有独特的影响[19]，成为一类新兴的热点光催化材料[20]。近年来，共轭聚合物作为光催化材料也被广泛应用于CO2还原研究中。Ye等[21]设计合成的芘功能化共轭聚合物与联吡啶钴助催化剂，通过分子内和分子间的共轭协同效应，实现CO2高效光还原为CO。2022 年，Islam 等[22]将三嗪和三苯基胺单元引入到共轭聚合物，构筑得到的二维层状堆积结构，可实现不同牺牲试剂条件下光催化CO2选择性还原为甲酸或甲醇。然而，相较于无机半导体来说，有机半导体材料其激发电子和空穴之间的强库仑相互作用，阻碍了激子解离为载流子，进而抑制了光催化剂催化效率的提升[23-24]。因此，设计合成具有高效电荷分离的有机半导体光催化剂，是促进其光催化性能提升的重要方式。2019 年，Wang 等[25]研究发现，线性共轭聚合中，通过调制给体-受体（D-A）单元，可以降低聚合物的激子结合能减少电荷转移态的能量损失，提升光生电荷分离效率，优化后的光催化剂在可见光下表现出高的光催化H2O 产H2性能。然而，目前基于二维共轭聚合物的D-A 调控，获得高效光催化CO2还原的催化剂研究仍较少。

在此，本文设计合成了2,6-二溴蒽醌为受体单元，三(4-乙炔苯基)胺和1,3,5-三乙炔基苯为给体的两种二维共轭聚合物AQ-TEA和AQ-TEB，并将其应用于光催化CO2还原反应研究。实验结果表明，具有更强给电子性能的三(4-乙炔苯基)胺，制备得到的AQ-TEA具有更高光吸收性能，光生电荷分离传输性能和光电转化效率，其光催化CO2还原产CO效率是AQ-TEB的1.8倍。理论计算表明AQTEA具有更强的分子内电荷转移，这促进了其光电转化效率和光催化性能的提升。

1 材料和方法

1.1 化学试剂

2,6-二溴蒽醌（96%）、三(4-乙炔苯基)胺（TEA）（97%）、1,3,5-三乙炔基苯（TEB）（97%）、三乙醇胺（TEOA）（99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（99.9%）、三乙胺（99.5%），上海迈瑞尔生化科技有限公司；四（三苯基膦）钯[Pd(PPh3)4]（99%）、碘化亚铜（CuI）（98%），百灵威科技有限公司；高纯CO2（99.999%），陕西泓威气体科技有限公司。

1.2 共轭聚合物催化剂制备

通过Sonogashira 偶联反应制备得到两种共轭聚合物材料。首先，在含有磁子的反应管中，加入2,6-二溴蒽醌（0.1098g，0.3mmol），三(4-乙炔苯基)胺（0.063g，0.2mmol），DMF 3mL，三乙胺4mL，将反应管抽充N2三次，然后在N2保护下加入0.07g Pd(PPh3)4和0.07g CuI，将反应管密封后置于120℃油浴锅中，加热搅拌反应24h。反应结束后，将反应体系降至室温，过滤得到聚合物粉末，用氯仿、四氢呋喃、H2O、乙醇各洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中，真空干燥24h得到深红色粉末，命名为AQ-TEA。

AQ-TEB 的合成方法同上，仅将三(4-乙炔苯基)胺替换为1,3,5-三乙炔基苯，得到墨绿色粉末。

1.3 共轭聚合物催化剂表征

红外光谱分析采用KBr压片法，使用Bruker公司生产的TENSOR 27 光谱仪采集了4000～500cm-1的吸收光谱；X 射线衍射光谱（XRD）测试在D/MAX-RC 衍射仪上进行的，以Cu 钯的Kα作为放射源，在30kV 和100mA 条件下，扫描范围为3°～40°；X 射线光电子能谱分析（XPS）测试是在ESCAL Lab 220i-XL 能谱仪上，使用Al 钯Kα辐射(能量为1486.6eV)，电压为15kV，电流为20mA，压力约为3×10-7Pa 的真空条件下进行；采用日本JEOL 公司生产的JEM-1011 透射电子显微镜进行TEM 分析；紫外-可见漫反射分析采用BaSO4混合压片，使用DUV-3700仪器室温下测得的，测试范围为220～1400nm；稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱是使用LifeSpec-Ⅱ仪器测得的；产物分析是通过日本岛津公司型号为GC-2014 的气相色谱仪测得的；理论计算采用密度泛函理论（DFT），利用Gaussian 16优化了聚合物的模型结构单元。

1.4 电化学表征实验

电化学表征是在上海辰华仪器有限公司生产的CHI600E电化学站上进行的。使用经典的三电极模式，工作电极为制备好的光阳极，对电极为Pt 网电极，使用饱和Ag/AgCl 作为参比电极，电解液为0.2mol/L 的Na2SO4水溶液，从背面照射工作电极进行电化学表征实验。其中工作电极通过滴涂的方式，将光催化剂液浆（50μL）铺展在ITO 玻璃基板上制备，涂布面积1cm2，进而将工作电极在N2气氛下200℃煅烧2h后获得。其中光催化液浆是将50mg 光催化剂分散在2mL 1%（质量分数）的Nafion乙醇溶液中形成的悬浊液。

1.5 光催化CO2反应实验

将聚合物催化剂（2mg）、纯水（10mL）和TEOA（2mL）加入到250mL 光反应器中。该光反应器配有光学石英窗，购自中教金源公司（中国，北京）。将混合物体系超声分散处理20min，以获得均匀的悬浊液。在照明前，将反应器抽真空后置换为CO2(99.999%) 并保持1h，使CO2在反应液中达到吸附/解吸平衡。以300W Xe灯（Aulight CELHX） 为光源，采用上照式，置于反应器上方10cm，进行光照反应。反应器保持常温、常压环境并使用循环水保持25℃。光照5h 后，从光反应器中采样1mL 气体混合物，以Ar 为载气，用配备TCD 和FID 检测器的气相色谱仪（岛津GC-2014）进行气相分析。

2 实验结果与讨论

如图1所示，两种共轭聚合物AQ-TEA和AQTEB 分别是2,6-二溴蒽醌与三(4-乙炔苯基)胺和1,3,5-三乙炔基苯，通过Sonogashira偶联反应直接制备得到的，外观分别为深红色和墨绿色粉末，在常见溶剂（例如：H2O、EtOH、CH2Cl2和THF）中均能够稳定存在。

图1 两种D-A共轭聚合物的结构设计与合成过程示意图

2.1 化学及形貌结构表征

通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X 射线光电子能谱（XPS）对两种共轭聚合物的化学结构进行了系统表征。图2(a)为AQ-TEA 和AQ-TEB 的红外光谱图。其中1450～1600cm-1范围内的特征吸收峰归属于芳环结构的伸缩振动[26]；1678cm-1的吸收峰对应于蒽醌结构单元中C= = O 键的伸缩振动[27-28]；而2206cm-1则 归 属 于C≡≡C 的 特 征 振动峰[29]。

图2 两种D-A共轭聚合物的化学结构表征

采用XPS 光谱分析了聚合物AQ-TEA 和AQTEB的化学组成及价态结构。如图2(b)是两种共轭聚合物的XPS 全谱图，其结果显示出AQ-TEA 中C、N 及O 元素以及AQ-TEB 中C 和O 元素的存在。AQ-TEA 的C 1s 谱图[图2(c)]可以解卷积为四个峰，分别对应：C= = C（284.8eV）、C≡≡C（285.5eV）、C—N（287.8eV）和C= = O（289.1eV）四种环境下的碳[30-32]。AQ-TEB 的C 1s谱图[图2(c)]可解卷积为三个峰，结合能为284.8eV、285.5eV 和289.1eV，可能归因于C= = C、C≡≡C和C= = O三种环境下的碳。相应地，AQ-TEA 的N 1s 谱图[图2(d)]中结合能为397.4eV 的峰，对应于三苯基胺结构单元中的C—N键。

如图3(a)所示，粉末X 射线衍射（PXRD）图中20o左右的宽峰，表明两种共轭聚合物材料中主要为无定型结构。通过透射电子显微镜（TEM）图像[图3(b)和图3(c)]可以看出，聚合物材料由不规则形状和尺寸的结构堆积而成。造成这种无定型现象的原因可能是Sonogashira偶联反应速率快，过程中成核速率过快导致的[33]。

图3 两种D-A共轭聚合物的晶型和形貌结构表征

2.2 光电性能表征

采用固体紫外/可见（UV/Vis） 漫反射光谱（DRS）对制备得到的两种共轭聚合物材料的光吸收性能进行了系统表征。如图4(a)所示，AQ-TEA和AQ-TEB在紫外及可见光区均表现出良好的吸收性能，其吸收边缘分别为736nm 和614nm。AQTEA具有更宽的可见光吸收范围，可能是由于其结构单元中更强的D-A 相互作用，有利于材料的光学带隙宽度的降低，促进了其光吸收性能的提升。其较强的紫外-可见光吸收能力，更有利于光催化CO2还原效率的提升。依据DRS 光谱，通过Tauc Plot 法[34]计算得到AQ-TEA 和AQ-TEB 的光学带隙宽度，分别为1.90eV和2.41eV[图4(b)]。

图4 两种D-A共轭聚合物的光吸收及带隙结构表征

光催化材料的导带（CB）及价带（VB）位置分别决定光催剂还原和氧化的能力。通过电化学方式测得两种材料的莫特肖特基（Mott-Schottky）曲线[图5(a)和图5(b)]，两种共轭聚合物材料的Mott-Schottky 曲线斜率均为正值，证明它们属于n 型半导体[35]。此外，材料的CB 位置与不同频率下其Mott-Schottky曲线的交点相一致，因此，得到AQTEA和AQ-TEB材料的相对CB位置分别为-1.15eV和-1.03eV。将Tauc Plot法获得的带隙宽度与Mott-Schottky 曲线测得的CB 位置相结合，聚合物AQTEA和AQ-TEB的VB位置分别为0.75eV和1.38eV，因此，获得两种共轭聚合物的实际的相对带隙结构[图5(c)]。可见，两种共轭聚合物的CB电位均负于CO2还原为CO 的电位（-0.69eVvs.Ag/AgCl，pH=6.8），表明两种材料在热力学上具备实现CO2光还原为CO的能力。

图5 两种D-A共轭聚合物在0.2mol/L Na2SO4（pH=6.8）中的Motto-Schottky曲线图及带隙结构

通过一系列光电化学测试，对两种共轭聚合物的光电性质进行了系统研究。稳态光致发光光谱（PL）是一种常用的研究光致载流子转移动力学的光物理方法。由图6(a)可以看出，在450nm光激发下，AQ-TEA的PL光谱强度明显低于AQ-TEB。研究表明，当观察到的PL 光谱的强度较低时，证明光催化材料中光生载流子的复合被有效抑制[36]。因此，上述PL 光谱结果表明，AQ-TEA 具有较低的载流子复合，更高的光生载流子分离效率。

图6 两种D-A共轭聚合物的PL及TRFDS光谱

采用时间分辨荧光衰减光谱（TRFDS）对两种共轭聚合物材料中光生载流子在界面的跃迁行为进行了进一步探究。如图6(b)所示，AQ-TEA 材料的瞬态荧光指数衰减速率要略低于AQ-TEB，具有较长的平均寿命，说明AQ-TEA中的光生电子空穴复合速度较慢，更有利于光生电子空穴转移到材料表面通过非辐射途径转移给材料表面吸附的CO2，实现其高效光还原。以上研究结果表明，AQ-TEA样品能够实现光生电子空穴的高效分离和传输，使电子空穴更容易迁移至材料表面，促进表面光反应的发生。

为了进一步研究光催化材料光生载流子的动力学，对两种材料的光电流谱（PC）以及电化学阻抗谱（EIS）进行了探究。从光电流谱图[图7(a)]，可以清楚看出AQ-TEA具有较高的光生电流，可达2.1μA/cm2，是AQ-TEB（1.0μA/cm2）的2.1倍。证明AQ-TEA 中光生电荷能够高效生成、分离并传输[37-38]。如图7(b)所示，在紫外-可见照射条件下，AQ-TEA的半圆形奈奎斯特图半径小于暗处条件下的半径，证明紫外-可见光的照射会使AQ-TEA 材料产生光生电子空穴对并且快速分离传输。此外，无论是在暗处还是在光照下AQ-TEA材料的奈奎斯特图半径都小于AQ-TEB，表明AQ-TEA的电荷转移阻抗较小。依据上述结果，推测在共轭聚合物中引入强的给-受电子基团可以有效地降低其电化学阻抗，提升其载流子的分离、传输效率。

图7 两种D-A共轭聚合物的瞬时光电流响应和EIS光谱

2.3 理论计算

为了深入探究两种聚合物分子内的电荷转移，以AQ-TEA 和AQ-TEB 的结构单元M-1[图8(a)]和M-2[图8(b)]为模型化合物，通过密度泛函理论（DFT）计算进行结构优化，对其前线分子轨道进行了分析研究。其中，图8(c)和图8(e)为M-1 的最高占据轨道（HOMO）及最低空轨道（LUMO）轨道图，图8(d)和图8(f)为M-2的HOMO和LUMO图。计算结果发现，M-1优化结构中，HOMO轨道的电子云主要位于三苯基胺单元，LUMO轨道的电子云主要位于蒽醌单元，形成了良好的电荷分离状态。然而，M-2单元的HOMO和LUMO轨道有部分的重叠。说明M-1 中具有更强的推拉电子特性，其强的ICT 效应促进了光生电子从TEA 单元向AQ 单元的转移，有利于增强其光吸收性能和光生载流子的分离传输[39]，这与AQ-TEA材料吸收波长红移和光电转移效率增强的结果相一致。因此，可以推断，将三苯基胺作为强给电子基团引入蒽醌功能化的共轭聚合物构筑的D-A结构可以增强其ICT效应，并促进其光吸收和光电转化效率的提升，有利于增强其光催化性能。

图8 AQ-TEA和AQ-TEB的模型化合物M-1和M-2及其HOMO与LUMO轨道图

2.4 光催化CO2还原性能

将两种共轭聚合物应用于TEOA 为牺牲试剂，H2O 为溶剂条件下，紫外-可见光催化常压CO2的光还原反应。通过GC 对气相产物进行了分析，结果表明，两种共轭聚合物均能实现CO2高效光还原为CO，伴有少量CH4和H2生成[图9(a)]。其中，AQ-TEA 表现出最佳的光催化性能，其CO 产率为392μmol/(g·h)，伴随着少量CH4[79μmol/(g·h)]和H2[25μmol/(g·h)]的生成，其中CO 的选择性为79%。AQ-TEA光催化CO2还原产CO的产率是AQ-TEB的1.8 倍。对比近几年来，典型共轭聚合物作为催化剂用于CO2光还原制备CO 的研究（表1），AQTEA具有较高的催化性能。AQ-TEA高的光吸收效率以及载流子分离传输性能等方面的共同作用，最终实现了其对CO2的高效光还原。

表1 光催化CO2还原制CO催化剂

图9 各种反应条件下CO2还原反应的光催化效率及AQ-TEA的循环测试

为了深入探究AQ-TEA 上CO2的光还原反应，在黑暗或N2气氛下分别进行了对比实验[图9(a)]，这两种情况下均未检测到碳质物种，表明材料本身不会发生光降解。对AQ-TEA的光催化稳定性进行了表征。如图9(b)所示，AQ-TEA 催化剂经过5 次循环后，产物的产生速率和选择性没有明显的改变，证明制备的催化剂具有良好的稳定性。

基于实验和计算结果，本文作者提出了AQ-TEA光催化CO2还原的可能机理，如图10 所示。首先，在可见光照射下，光生电子（e-）从AQ-TEA 的HOMO迁移到LUMO，在HOMO 处留下空穴（h+）；由于分子内电荷转移效应，使得光生电子和空穴可以高效分离，光生电子转移到蒽醌单元，空穴位于三苯基胺单元；吸附在材料表面的CO2可以从蒽醌单元获得电子，被还原至CO 和少量CH4，同时，牺牲试剂TEOA从三苯基胺单元获得空穴被氧化。

图10 AQ-TEA光催化CO2还原可能的机理

3 结论

（1）通过简单的Sonogashira偶联，设计合成了两种含不同给电子基团的蒽醌功能化的D-A 共轭聚合物材料。

（2）研究发现，改变给体单元的给电子性能，可以有效调控共轭聚合物的光电性能。随着给体单元给电子性能的提升和分子内电荷转移的增强，共轭聚合物中的光吸收性能和光生电子空穴的分离过程得到显著提升。含有强给电子基团三苯基胺的AQ-TEA的分子内电荷分离效果更好，光电转换效率更高，其光电流是AQ-TEB材料的2倍多。

（3）AQ-TEA 在催化CO2光还原反应中性能最佳，其CO 的生成速率为392μmol/(g·h)，是AQTEB的1.8倍。

（4）该研究工作为设计共轭聚合物光催化剂，实现高效的太阳能到化学能的转换提供了新的思路。