高通量合成装置强化金属催化剂制备过程的研究进展

衡霖宇，邓卓然，程道建，魏彬，赵利强

（1 北京化工大学机电工程学院，北京 100029；2 北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029；3 北京化工大学化学工程学院，北京 100029；4 北京化工大学信息科学与技术学院，北京 100029）

催化材料是现代化学工艺的基础和核心[1]。作为一种功能性材料，催化剂的性能受到很多因素的交互影响，比如工艺条件、制备方法和多组分配方等。因此，催化剂的设计和优化存在着众多的挑战[2]。催化剂的性能往往受到多因素影响，为了确定具体的催化剂配方，通常需要进行大量的实验验证，因此对高通量合成技术的需求也日益增加。高通量思想源于组合化学，且已被普遍应用于许多领域，如制药[3]、材料[4]和催化[6-7]等。在催化领域应用组合技术，即实现催化剂的批量合成，然后将待选的催化剂进行高通量筛选。通过循环实验，逐步优化催化剂的组成和合成条件，以获得对某个特定反应具有最佳性能的催化剂[8]。该方法因其可以加速催化剂开发的进程而具有重要意义。

高通量实验内容简述如下[9]：首先确定样品库的组成并设计实验方案，以达到目标催化剂的预期性能；其次，建立催化剂的一级库，并进行高通量合成、评估各催化剂样品的性能，如果一级库中的催化剂与预期效果不符，则需要重新设计；如果效果相符，则进行二级库的设计，例如改变催化剂的组成以及合成条件等。完成二级库的合成后，再次对催化剂样品进行筛选，并判断是否需要重新设计二级库。通过多轮实验的反复优化，最终实现催化剂的开发。一个合理的实施路径是将实验设计成高通量实验与反馈相结合的闭环，如图1(a)所示。反馈机制可以帮助提高候选催化剂与搜索循环中各阶段的兼容性，对减少试错次数具有重要意义。此外，还可以利用信息学工具对催化剂性质进行预测，从而更合理地设计实验，如图1(b)所示[10]。近年来，它已被公认为研究和优化催化剂的有效策略，并已成为确定新型催化剂设计结构-性能关系的可行方法。由于考虑了多种因素，计算机辅助数据分析在催化剂设计阶段发挥着重要作用。数据挖掘后获得的预测结果可以缩小材料筛选范围。现代化的催化剂优化系统集数据的收集、存储、管理和挖掘于一体，提高了设计效率，促进了催化剂的开发和应用，具有不可替代的作用[11]。值得注意的是，在催化剂库的合成过程中主要引入了变量控制。因此，有必要以高通量合成过程为重点，研究控制变量的催化剂制备技术和平台设备，以促进组合化学在催化剂领域的广泛应用。

在催化剂的早期研究中，合成过程通常依靠人工操作，但这种方法效率低下，且存在规模有限、容易出错等缺点。后来，随着移液枪的问世，人工配液的效率得到了显著提高，手工操作合成催化剂时的机械性动作也随之减少，增强了合成工作的连续性，但该工作仍需要人工手动参与，且操作误差等问题难以避免。如果能将催化剂材料进行高通量、自动化的制备和筛选，不仅可以避免上述弊端，而且可以加快多因素优化过程，有效缩短催化剂开发周期。这类设备的使用还可以减少实验人员的重复工作强度、缩短实验时间，同时防止高危样品对实验人员造成伤害[13]。因此，使用高通量实验设备是扩大催化剂库规模、加快催化剂研究进程的必然选择[14-15]。在这一类设备中，小型化[16-17]、并行化和自动化是设计的重点。

伴随着机械自动化水平的发展与提高，高通量合成平台正在被越来越多地研发并投入使用，这使“机器代替人工”合成催化剂成为现实。这种工作平台能有效提高实验中合成催化剂的工作效率，但是通常价格昂贵，且核心技术被国外企业垄断；此外，这种工作平台的操作对象常采用多孔培养板，其容量限制了设备，难以适用于某些催化剂的合成，这也暴露了一个问题——许多高通量合成平台只注重于提高设备的效率和精度，但往往忽略了根据催化剂合成过程的核心需求进行合理的设计。综上所述，针对不同的催化剂制备方法，构建适配性较高的高通量合成催化剂的平台，强化催化剂制备过程，并使其具有精度高、智能化程度高、可靠性强、人机交互友好且经济合理的优点，具有强烈的实际意义与价值。因此，设计、开发并使用催化剂高通量合成装置，可以有效协助强化催化剂材料制备过程，显著提高实验室相关研究的工作效率。

负载型金属催化剂是多相催化剂家族中重要的一员。负载型金属催化剂主要由载体和活性金属组分两大部分组成。负载型金属催化剂具有导电性高、化学稳定性强等优点，当其尺寸缩小到纳米级，还将具备催化活性高、比表面积大等纳米材料的特性[18]。金属往往作为催化剂中的活性物质，当金属的体积缩小成纳米尺度时，表面原子的排列和表面电子性质会发生明显的变化。此外，小颗粒具有更高的曲率，这可能有利于那些对表面较敏感的反应。表面原子位点的几何效应（例如尺寸和形状）、电子效应和其他相关效应对于催化而言都非常重要。如果要透彻理解金属纳米催化剂活性位点的性质、金属-载体的相互作用，以及结构-活性和结构-选择性的关系等问题，需要制备分散度高且均一的负载型纳米颗粒。因此，研究如何强化金属纳米催化剂的制备过程具有重要的意义。目前合成金属纳米催化剂的方法主要有以下几种：浸渍法、离子交换法、化学气相沉积法以及沉淀沉积法。下面将分别介绍合成方法，并分析金属纳米催化剂合成工艺的需求与高通量合成装置特征之间的一一对应关系，阐述薄膜沉积法、微流控技术、自动合成机器人、喷墨打印法等高通量合成装置如何协助强化催化材料制备过程和加速催化剂配方优化进程。

1 浸渍法

浸渍法是目前应用最广泛的制备金属催化剂的常规方法[19]。该方法的实现思路是将活性金属组分浸渍在载体的表面，随后进行后续加工以实现催化剂的还原和活化。应用该方法合成催化剂的主要流程如下：①根据催化剂的目标效果选择合适的载体，可以对载体进行前期活化；②将载体（通常为粉末状态）浸入一定浓度的贵金属前体溶液中，从而使贵金属离子在载体的表面均匀分布；③使贵金属活性位负载在载体表面，常采用的方法有使用还原剂还原或者在氢气气氛下高温煅烧还原（将表面氧化的贵金属纳米颗粒还原为金属态）。金属盐在高温下分解并转化为纳米颗粒，最终分散在载体表面。氢预处理通常用于将这种前催化剂转化为活性催化剂。浸渍法操作简便，可用于负载型金属催化剂的批量生产，便于工业化应用。然而，浸渍法对金属颗粒大小和粒度分布的控制能力较差，而且由于金属活性组分与载体之间相对较弱的相互作用，使烧结现象较易出现。为了强化生产效率，加快催化剂的合成速度、强化过程控制，自动合成机器人与高通量合成平台陆续被发明并应用到浸渍法制备金属纳米催化剂中，这些装置具备精确控制反应条件的能力，有助于优化催化剂的合成过程，提高合成的稳定性和重复性。

1.1 自动合成机器人

在机械自动化技术的推动下，高通量合成过程正在逐步实现自动化，这能大大提高材料库的合成效率，比如通过机器人或机器人工作站合成所需的材料，并将其转移到其他反应器中。在浸渍法合成催化剂的场景下，合成材料包括溶液和粉末，在高通量合成实验中对机械臂进行编程，可以实现相应的称量、移液和混合材料等功能。

为了直观展示自动合成机器人系统的一般模式，以Arai等[20]的研究为例进行说明。该研究开发了一个用于合成半导体的自动化系统，如图2所示。该系统包括一个自动液体处理平台（Tecan Japan，MiniPrep75）用于混合和分配溶液，一个自动电炉（Denken，KDF P-80）用于将样品烧至900℃，以及一个机械臂（Mitsubishi Electric，RV-1A）用于在自动液体处理平台和电炉之间传送样品。在自动液体处理平台中，有5 个容器用于大量前体溶液（最大25mL），96 个容器用于少量前体溶液（最大1mL），可同时处理几种不同的金属离子，具备合成多种复杂材料、掺杂材料以及各种氧化物的能力。以合成HEP（高速评估程序）样品为例，在标准条件下，每个衬底有42 个样品，在一次实验中有4个衬底可用，这意味着仅在1次实验中，1天就可以合成168个样品，1年就可以合成6万多个样品。

图2 Arai等[20]使用的自动化合成系统

1.2 高通量合成平台

还有一些自动合成机器人装置未配备自由度较高的机械臂，而是由滑块、支架等结构组成的平台，通过对电机编程同样可实现三维空间内移液等动作，实现浸渍法等湿化学法中前体溶液配制的过程强化。更重要的是，此类装置的成本大大降低，因而在推广应用方面具有更大的优势。例如，程道建课题组[21]开发了一种基于浸渍法的催化剂高通量合成平台，并实现了银基纳米催化剂的高通量合成，验证了平台的稳定性和实用性。尽管该平台每批仅可合成6种催化剂，但可实现克级制备，便于后续测试与表征。同时该平台采用蚁群算法进行配液路径优化，进一步提高了合成效率及平台的自动化程度。Yamada 等[22]研制了粉体多相催化剂的制备仪器。该仪器由粉体分配装置和配备了超声波和旋涡混合器的自动液体处理机组成，使用该装置可以实现较好的浸渍液混合效果。Cong等[23-24]使用基于矩阵的自动分配机器人，合成了Mo-V-Nb-O 系统的催化剂库，以及由V-Al-Nb 和Cr-Al-Nb 系统组成的催化剂库，分别包含66个和144个样品。在这些催化剂库中，每个催化剂可制得的样品量为200mg。Saalfrank 等[25]在移液机器人和库设计软件Plattenbau 的帮助下，通过溶胶-凝胶法制备了钴、锰和镍基催化剂库，其中包含800多个不同成分的氧化物。Selim 等[26]使用自动合成平台，并通过液体输送系统，按照预定的量将金属盐溶液送入相互独立的试管中使其混合，从而自动合成了包含66种组合的Pt-Pd-In 三元催化剂库。他们还将微反应器与毛细管微探针采样和在线质谱相结合，用于多相催化剂库的高通量测试。Bergh 等[27]使用液体自动处理平台将金属前体溶液分配到圆盘，并通过随后的干燥和煅烧步骤制备催化剂，用于催化气相氧化乙烷制乙酸。该平台如图3所示，催化剂库由16×16 阵列的256 个催化剂组成，分布在3in×3in（1in=2.54cm)的石英晶片上。

图3 Bergh等[27]使用的自动合成机器人

为便于使用，这些高通量自动合成系统往往配备功能齐全的操作界面。Topalov 等[28]设计并开发了一个催化剂电化学测试系统，一个基于LabVIEW开发的软件能同时控制所有的硬件组件。Oh 等[29]设计的系统也基于LabVIEW 软件，用于异质催化剂库的高通量分析。Jayaraman 等[30]开发了一种用于燃料电池电氧化催化剂的高通量电化学合成和筛选的自动化系统。该系统由一个电极探针组成，可以定位在聚丙烯块内创建的电化学电池阵列中；电极探针连接在一个自动的x-y-z运动系统上，外部控制的恒电位器用于将电化学电位施加到催化剂基底上。运动控制和电化学控制集成使用一个用户友好的软件界面，在自动合成过程中，沉积电位和电流可由软件使用数据采集板触发的脉冲程序控制。Schubert 等[31]开发了一种用于自动化聚合物合成和表征的工作流程。该工作流程由几个综合机器人和在线和离线分析设备组成。在反应参数筛选和文库合成方面，采用了配备玻璃反应器的机器人和旋涡搅拌，与经典的小型实验室实验非常匹配。为了升级和工艺开发，还使用了一个含有100mL 容量机械搅拌的罐式反应器的机器人，该机器人还提供了连续向反应器输送试剂的可能性，并允许以批量、半批量或连续模式操作。由于计算机控制的引入，使得高通量合成过程相对于手动合成在精度方面的优势更加明显。例如，Hernández-Pichardo 等[32]通过高温实验合成了含有24 种组分的Mn-WOx-ZrO2催化剂库。他们在自动化合成实验中引入了Cavro机器人，以分配前体溶液、添加反应物和控制反应条件。与催化剂的常规合成相比，高通量合成技术中的自动化合成突出了高效的显著优势。同时，由于自动合成机器人基于计算机控制，所以材料合成的准确性也提高了。Pescarmona 等[33]使用液体处理机器人工作站（Tecan Genesis RSP 100）高通量合成了不同的硼、铝和镓的氧化物，该工作站还配备了有Gemini 软件的计算机对工作站进行编程。在这项研究中，使用了两种类型的针头来分配和转移液体，第1种是用于分配水和有机溶剂的固定金属针头，第2种是用于处理金属前体的一次性塑料针头。为了确保操作的准确性，针头的预校准需要在不同的液体中进行，因此即使处理体积小至100μL的溶液，误差通常也小于1%。

综上所述，自动合成机器人与高通量合成平台可以实现材料库的高通量合成和筛选。此类装置用于浸渍法制备催化剂，可以强化生产效率，通过并行化反应，加快催化剂的合成速度；同时可以强化过程控制，这些平台具备精确控制反应条件的能力，有助于优化催化剂的合成过程，提高合成的稳定性和重复性。

2 离子交换法

离子交换法多用于以活性炭或分子筛为载体的催化剂合成。在多数情况下，首先将载体置于贵金属盐溶液浸泡，接下来，为确保贵金属阳离子与载体孔隙中原有阳离子的持续交换和替代，需要对溶液的pH 等进行调整。在煅烧和活化之后，即可得到负载型贵金属纳米催化剂。虽然离子交换法易于控制贵金属的粒径，同时能保证金属活性位点的均匀分布，在高度分散、粒径可控的贵金属纳米催化剂的合成方面是最常用的方法之一，但是离子交换法会导致合成出的催化剂贵金属活性位点含量较少，且有易失活的风险。微流控装置和离心微流控装置在离子交换法合成催化剂的过程强化方面具有明显优势。通过精确控制反应条件、高通量合成以及减少试剂消耗和废物产生等方面的优势，这些高通量合成装置能够提高离子交换法合成催化剂的效率和可控性，有可能克服催化剂活性位点较少和易失活的缺点，有利于推动催化剂的优化和开发工作。

2.1 微流控装置

随着高通量装置的不断小型化，为了实现基于溶液的高通量合成，能够处理微升至纳升流体的微流控技术得到了广泛关注。微流控装置是一种适用于离子交换法制备催化剂的高通量装置，其通常包含以下组成部分[34]：①引入反应物的设备（例如泵）；②能产生浓度梯度的微流控芯片；③在芯片上将流体移动并混合的设备；④其他设备，例如加热组件和清洗系统等。因其良好的传质传热性能和精确的反应参数控制，微流控装置可以在快速响应的同时实现离子的充分交换，从而提高催化剂的合成效率。目前该技术已广泛应用于催化研究，以实现在纳升尺度基于溶液的高通量反应。例如，Liu等[35]使用毛细管作用作为平行加载压力源、预脱气PDMS板作为流体驱动压力源、微通道收缩作为被动阀门，开发了一个独立的、无功率的微流控平台。该平台易于使用且成本低廉，用于自动处理纳升级别的液体样品。基于毛细管作用和脱气PDMS泵送的结合，该设备可以自动操纵液体的运动，进行引液、计量、分配和混合。在该装置中，单次注入液体足以制备多个纳升大小的溶液并用于不同的反应。

在众多微流控装置中，应用最广泛的是液滴发生器技术[36]。通常，液滴微流体技术是通过向反应容器中注入硅油和水等两种不混相液体从而产生一组离散液滴来实现的。比较典型的代表是Niu等[37]设计和构建的一种液滴反应器系统，如图4(a)所示，该系统中的各功能单元依次负责反应、冷却、分离以及纯化。以各种类型的Pd 纳米晶的合成为例，该系统被证明了在自动生成与收集尺寸均匀、形状可控的样品方面的可行性。液滴受到反应物和载流子相体积的影响，其流动形式有3种：滴状、栓状和段状。液滴通常由聚焦流动、交叉流动或共流结构产生[39]。微反应器通过液滴反应能合成不同种类的产品，例如单金属纳米结构（如Pd 立方体[40]）和双金属系统（如Pd-Au、Pd-Pt和Pd-Ag纳米结构[41]，以及具有不同壳层厚度的Au@Pd 纳米结构[42]）。为了更好地满足高温湿法化学合成和参数研究的要求，Hu等[38]建立了一种微流控平台，目的是在不使用机器人的情况下，有效、自动地研究试剂浓度和反应温度在合成中的参数。该平台使用微流控芯片生成两种试剂的20级浓度梯度，并使用100 通道反应器阵列进行湿化学合成，具有5级温度梯度。该平台原理图如图4(b)所示，包括3 个功能区域：微流控区、蠕动泵区和反应器阵列区。在微流控区，注射装置运行时，两个注射器在步进电机驱动下匀速挤压，同时试剂在芯片的流体通道中流动，产生20级浓度梯度，最后流入20 个离心管；在蠕动泵区域，蠕动泵运行将使20 个离心管中的试剂以相同的流速同时输送到反应器阵列；在反应器阵列区，液体在硅胶管内凭借重力直接流入指定的反应器，在控制器和蠕动泵的匹配设置下，可以实现向反应器阵列自动注入试剂。该平台不仅能够一步确定系统所需的最低反应温度，而且与传统合成方法相比，效率显著提高。基于微流体的成分和温度控制平台在简便、高效和低成本的材料合成方面具有广阔的应用前景。

图4 基于液滴发生器技术的微流控系统

微流控技术可以用于快速生成催化库。Guram等[43]在研究中使用96 孔间歇反应器、快速串行扫描质谱计和大规模并行微流控反应器生成了金属氧化物催化剂库并进行筛选。Moon 等[44]采用微流控系统，在油相中使用水滴，在微流控通道上进行UV 聚合，制备了形状明确的Al/Fe/Mo 催化剂。这种基于微流体的液滴生产可以精确控制液滴的大小，其中分散相的速度变化直接影响液滴大小，连续相则控制液滴形成的速度和频率。Zhou等[45]展示了一种能够快速筛选反应温度、试剂浓度和pH 的微流控系统，并可用于多形态贵金属纳米结构的合成。通过为每个参数形成梯度，可以在该参数的取值范围内并行执行大量反应，以快速确定生成具有特定形态的纳米结构的必要条件。另外，Carbonell等[46]创建了一种基于微流体技术的新技术——微流控笔光刻，它成功地应用于一系列纳米金属有机骨架阵列的合成和组合反应的筛选。Jin 等[47]为实现用户可自定义多步操作的目标，开发了一种可编程微流体静态液滴阵列（SDA）设备。该设备将无外部控制的水滴被动存储与集成的微型阀相结合，可以为各种用户进行多用途实验，其精确可控性、低材料使用率和阵列的可重用性为催化剂库的高通量合成带来了新的前景。

2.2 离心微流控装置

上述的微流控装置的实验设置都需要外部组件，例如泵送系统、阀单元、复杂的管道连接和先进的微制造技术，相比之下，离心微流控装置具有更简单的结构，并显示出几个独特的优点：①不需要外部泵和管道；②易于操作，适合非专业人员使用；③具有由传统旋转电机在单个设备上调节的全自动混合、等分和调节阀过程。Cheng 等[48]在研究中使用了一种新型高效的离心微流控系统，用于结构简单的海藻酸盐水凝胶珠/纤维和核壳结构胶囊/纤维的可控制备。通过组装和改装标准化的金属喷嘴来克服使用手工制作的毛细血管造成的低重复性，实现了多个水凝胶微载体的稳定、重复合成。通过改变喷嘴结构、溶液性质和离心条件，可以精确控制制备过程，以生产不同直径的珠粒/胶囊/纤维。Nguyen等[36]提出了一种高通量合成平台，该平台使用离心微流控装置来合成三金属催化剂，并集成了60 种不同反应条件的调控能力。该离心微流控装置如图5所示，其顶部和底部都被蚀刻，在上侧设计了两个锯齿形的微通道，在下侧设计了60 个反应室。在反应过程中，通过自动旋转将注入的初始溶液在等离心力下分成60 等份；在反应通道的尺寸和被动阀结构的设计下，基于程序设定的旋转方向和速度，将不同的溶液依次注入反应室，从而获得不同金属配比的催化剂。通过实验统计发现，在该平台上合成60 种不同的催化剂总时间只需要1h，而使用具有60 个烧杯的间歇反应器制备则需要300h，该平台将反应时间缩短为传统方法的1/300。这些系统既可以使用市售部件或设备，也可以通过定制的设备来实现，尤其在系统中引入自动化以及在线分析集成功能将进一步提高合成效率和吞吐量。此外，由于这种系统便于组装和使用，对现有装置需要不断地研究、修正，从而确保其长期适用性，以实现更经济有效的合成与筛选。

图5 离心微流控装置

综上所述，微流控装置与离心微流控装置在湿化学法催化剂高通量合成方面具有较强的优势，尤其有利于需要对溶液pH 等进行精确控制的离子交换法制备催化剂。与人工合成过程相比，由于此类装置具有微观尺度的反应通道，可以实现快速且均匀的混合，增强反应效率和催化剂的均一性，同时减小交叉污染的可能性；此外，该过程可以精确控制反应温度、压力和浓度等参数，从而实现强化反应条件控制。

3 化学气相沉积法

化学气相沉积法是一种合成贵金属纳米催化剂的技术，它通过蒸发贵金属的有机化合物，将催化剂载体置于其中，使汽化后的贵金属有机化合物与催化剂载体充分接触，然后在高温下煅烧，进行还原活化。气相沉积方法的主要优点包括：①可以避免液相合成可能造成的表面污染问题（例如，从浸渍液中残留的前体盐产生的副产物）；②提高了沉积金属的纯度，这与有机金属前体的分解和所采用的热处理条件有关；③对沉积金属的颗粒/薄膜特性的更精细地控制。由于在合成过程中，金属前体被吸附到载体上而并没有分解，因此可以合理地预期，沉积的金属部位最初是高度隔离的，因此在热处理时可能形成非常小的颗粒。由于金属和载体之间相互作用（吸附）增强，尽管不使用表面改性剂，气相沉积方法仍然可以促进金属达到较高的分散度[49-50]。尽管该方法具有上述优点，但这种方法的操作较为复杂，且存在着不容忽视的潜在危险性。某些高通量合成装置可用于化学气相沉积法合成催化剂，例如薄膜气相沉积装置和电沉积装置。这些装置采用自动化操作，优化了合成过程，减少了操作人员的参与，从而降低了操作复杂性和潜在的危险性，提高了操作的安全性。

3.1 薄膜气相沉积装置

实现基于化学气相沉积法的高通量合成，需要能够短时间内进行大量沉积并可以精确控制的装置。目前，薄膜气相沉积装置已被开发并用于该方法的催化剂的合成[51]，其特点是简单、可扩展性强以及产品和基材之间具有良好的接触。薄膜气相沉积装置通过使用独立的发射源以不同的位置和角度将材料沉积在衬底上[15]。组件位于每个三角形的角上，由于位置和角度的不同，可以产生由不同的三元材料组成的混合物，并在基底上产生连续的成分梯度。Rar 等[52]使用具有3 个发射源的设备制备了Ni-Fe-Cr三元合金和Ni-Cr二元合金库，并应用合金库来研究其结构和机械等信息。Müller 等[53]进一步研究了在旋转衬底上制备纳米级Cu-Ta多层膜的方法。他们建立了一种预测共聚焦源在旋转衬底上共沉积形成多层膜的周期和组成的模型，该模型具有广泛的适用性，包含一个平面、旋转衬底和几个独立的发射源。因为它只依赖于实验确定基体平面上的成分和沉积速率分布，所以可以应用于任何沉积系统。

另一种薄膜气相沉积装置的设计思路如图6(a)所示[54]。该方法在材料沉积之前用掩膜覆盖住衬底，并以设定的速度在各个方向上移动，最终使暴露在不同发射源中的衬底部分获得不同的材料高度。即通过使用不同的单一沉积源和随时间移动的掩膜，生成多组分的梯度库。这种技术非常适用于多组分材料的性能研究。例如，Löbel 等[55]合成了一个Ti-Ni-Cu 三元薄膜库，该库由Cu、Ni和Ti 的层交替组成。他们发现在三元相图中发生了热弹性转变，从而在优化Ti-Ni-Cu形状记忆合金薄膜后，在组成中找到了一个扩展的转变区。此外，研究人员还应用此方法研究了Ni-Al[56]和Ti-Ta[57]等二元库。Xiang 等[58]提出了一种多层薄膜沉积，仅在快门移动和旋转3 次后，就制作出完整的Fe-Co-Ni三元库，这极大加快了多合金成分相图的构建[59]。该技术被广泛用于制备多合金梯度材料库和已知材料系统的优化。

图6 薄膜气相沉积步骤[54]

图6(b)展示了制造组合薄膜材料库的前几个步骤，通过第1个掩膜的4次旋转可以创建分别沉积在衬底4 个单独象限中的具有不同成分的材料阵列。接下来应用第2个掩膜在每个象限的左上角添加新元素。依次使用另外两个自相似掩膜重复相同的迭代将完成沉积过程，最终可以生成256个不同成分的薄膜。通过这种方式，材料可以选择性地以象限模式沉积在衬底上[54]。Decker 等[60]对Ni-Co-Al三元合金体系进行研究。他们移动掩膜沉积纯金属后，衬底将旋转120°，同时替换沉积源进行下一次沉积，最终生成厚度为600nm 的三元薄膜库。然后在600℃下对晶片进行退火，以获得混合良好且结晶良好的材料库。通过这种方法，研究了三元合金库的特性，其结果进一步推动了Ni-Co-Al 三元合金的发展。此外，McGinn的研究小组[61-66]利用这种沉积方法和一系列六边形掩膜来制备不同的Pt基三元和四元催化剂库。通过结合商用多电极恒电位仪系统，可以同时表征近100个样品。

3.2 电沉积装置

与薄膜气相沉积类似，电沉积装置及相关装置对金属组分沉积过程也有着有效的强化作用，实现金属纳米催化剂的高通量制备。Baeck 等[67]开发了电化学合成和高通量筛选催化材料的自动化系统，并用于制备TiO2负载的纳米金催化剂。采用脉冲阴极电沉积法在热氧化二氧化钛衬底上合成了二维金阵列（库），同时允许在库的每个位置具备不同的合成条件。自动化电化学合成系统有两种，分别为并行和顺序，如图7所示。并行系统使用多路复用到恒电位器/电源的计数电极阵列达到目的，顺序系统使用x-y-z可平移器械和导线电极进行快速串行沉积。探针包含一个铂盘对电极和一个银线参比电极，并依次浸入每个电化学电池。在每个位置进行高度控制的沉积，由计算机控制的恒电位器进行。通过改变沉积时间、电压、电流、占空比、表面活性剂添加剂和电解质等条件，可以自由调变整个库的成分。虽然并行系统具有更高的吞吐量，但快速顺序方法可以为单次沉积提供更好的控制。

图7 电沉积自动化系统[67]

综上所述，薄膜气相沉积与电沉积装置已经有效应用于材料的高通量合成领域并取得了较好的效果。此类方法可以实现金属沉积过程的高度控制，包括薄膜厚度、晶粒大小等，从而可以调控催化剂的性能和活性；还可以强化制备速度，通过快速沉积减少催化剂的制备时间，提高生产效率和合成的可靠性。

4 沉淀沉积法

沉淀沉积法的基本方法是向贵金属前体溶液和催化剂载体的混合物中加入适量碱性溶液（比如LiOH 溶液、NaOH 溶液等），通过溶液pH 的调节，使贵金属纳米粒子被沉积在载体表面。然后将干燥后得到的固体煅烧以进行还原活化处理。这种方法也有着较广泛的应用，但可重复性较差，难以控制活性位点颗粒的粒度和分布。喷墨打印装置和连续流装置作为高通量合成装置，可用于沉淀沉积法合成催化剂。通过高效合成、精确控制催化剂颗粒尺寸和分布以及提高可重复性和一致性等特点，这些装置的使用能够弥补合成方法本身存在的问题。它们提供了精确、高效、可控的催化剂合成过程，为催化领域的研究和应用带来了更多可能性。

4.1 喷墨打印装置

随着高通量合成装置的不断小型化，反应物和反应器溶液的液滴尺寸也不断减小以追求增加样品库的密度，因此微量移液技术不断向着喷墨打印（ink-jet printing，IJP）技术转变，喷墨打印技术在新型材料高通量合成中的应用逐渐备受关注[68-69]。喷墨打印是一种功能强大、应用广泛的样品生成技术，具有较高的精度和灵活性[70-74]，能较好地适配沉淀沉积法制备催化剂的过程。与微量移液技术相比，喷墨打印技术将剂量体积降低了几个数量级，并可用于样品库的顺序生成。Okamura 等[72]首次利用该方法制备了Pb(Zr,Ti)O3薄膜。之后，Wang等[75-76]通过喷墨打印成功生成了Al2O3-TiO2-ZrO2等陶瓷成分库，还使用优化的喷墨打印系统合成了一个库。按需滴式的喷墨打印系统共有8 个喷墨头，每个喷墨头分别连接两个或多个含有不同稀土氧化物悬浮液的材料储层。脉冲发生器发出机械振动后形成正压，使悬浮液形成混合喷射液滴，最后将每个磁头移动到设定位置，将液滴喷射到陶瓷基板上，生成光致发光成分库。在优化后的系统中，每小时可喷射25000 滴去离子水，误差仅为10%。Chen 等[74,77]利用该体系优化了Li2SrSiO4荧光粉的应用性能，开发了一种新的红色荧光粉和一种白色荧光材料的制备方法。该方法还用于制备稀土含量丰富的电催化剂库(Ni-La-Co-Ce)Ox[78]和(Mn-Co-Ta-Sb)Ox[79]。整个合成过程快速、精确、尺寸可控。

Fan 等[80]开发了一种喷墨打印辅助协同组装方法。使用该方法制备MMMO材料的实验方案如图8所示，他们利用这种技术实现了多组分化合物的制备。在该合成平台上，可以用每小时100000个配方的速度重复生成包含多达8 种不同金属的催化剂，且催化剂的组成和结构可以很好地控制和连续变化。此外，喷墨打印技术已成功应用于高温条件下的研究。例如，用于合成LaMO3（M=Cr、Co）系统的含金属硝酸盐溶液，使用滴式按需打印机分配在装置中[81]，注射泵与喷墨打印器相结合，采用计算机控制的x-y-z平台，实现了前体溶液在基板上的自动打印。

图8 基于喷墨打印辅助协同组装方法的MMMO合成方案[80]

喷墨打印技术中的“墨”有以下3种类型：溶液、通过溶解固体在液体中形成的分散体或微乳液。需要注意的是，在喷墨打印过程中，“墨”要沉积在承印物的表面，因此其物理化学特性必须满足一定的要求，比如表面张力、黏度、与承印物的附着力等等。由此看来，虽然喷墨打印技术使催化剂高通量合成的效率大大提高，但在某些实验中仍然存在着困难，例如需要控制前体溶液的黏度等性质使之满足打印的条件。另外，与之类似的许多高通量平台虽然可以实现一次合成大量的样品，但制得的样品量太小以至于无法满足后续的测试与表征需求。

4.2 连续流装置

连续流反应器装置中的化学反应在连续流动的流体中进行，它在温度、压力、停留时间、催化剂、溶剂和底物等反应参数的优化实验中表现出了显著的效率，在基于沉淀沉积法的催化剂配方筛选和优化中具有良好的应用。连续流反应器具有一系列的工艺优势[82-84]，比如在流动中进行的化学反应的参数空间显著扩大，允许使用更高的温度和压力；随着传热/传质的增强，反应速率显著提高；在生成所需的产物后，反应混合物被移出反应区，减少了副产物的生成；使用的试剂较少，使反应可持续且环境友好。此外，连续流系统在光化学方面特别有利，因为反应器微管的高表面积体积比，便于反应混合物在特定的时间内受到强烈而均匀的照射。这些优点使连续流系统在高通量合成和筛选方面也具有较强的吸引力。De Bellefon 等[85]开创了连续流反应器在高通量合成中的应用，研究了双相体系（水/正庚烷）中烯丙醇的催化异构化。连续流动筛选系统由两台泵实现，将溶解在正庚烷中的底物和催化剂水溶液注入微混合器；在反应器出口处收集粗混合物。研究人员利用该系统分析筛选了8种催化剂和10种底物。

根据以上总结，喷墨打印装置与连续流装置对于沉淀沉积法制备催化剂具有较强的实际应用价值。此类装置的使用将实现对沉淀沉积过程的高度可控，包括沉积速率、沉积位置等，从而强化沉淀沉积控制；此外，可以强化制备速度，同时进行多个喷墨打印或连续流反应，提高生产效率；最后，喷墨打印装置和连续流装置具有良好的可扩展性和灵活性，适应不同规模和需求的催化剂合成。这有助于加速催化剂的发现和优化过程，从而强化催化剂研发。

5 结语与展望

本文综述了高通量合成装置在催化剂制备和优化过程中的研究进展。首先，介绍了高通量合成装置的概念和原理，强调其在催化剂合成中的优势。然后，针对基于浸渍法、离子交换法、化学气相沉积法和沉淀沉积法的金属催化剂制备过程，详细阐述了高通量合成装置的应用。其中，对于每种制备方法，探讨了采用高通量合成装置所带来的效果，包括生产效率的提高、反应条件的精确控制、催化剂的高通量筛选和优化以及试剂消耗的降低等。目前，各种各样的高通量合成平台或设备正在被逐步开发，这一过程也极大促进了高通量技术的发展。在实际的负载型金属催化剂合成过程中，由于合成步骤的复杂性和合成方案的特异性，使合成过程存在着强烈依赖人工操作且可重复性较低的问题，因此开发高通量合成平台，并使其与实际的合成工艺相适应，同时具有较高的效率与可重复性，从而实现催化剂的稳定与高效制备，对于催化剂的开发具有重要意义。此外，催化剂的制备通常取决于规模和设备。在小规模设备中制备效果良好的催化剂在商业规模设备中制备时却可能表现不佳，因此在开发高通量装置时最好还应该考虑规模效应。目前，使用高通量方法探索催化剂的研究空间巨大，尤其自动化合成装置的应用为工业催化剂应用铺平了道路，是指导催化剂进一步研究的重要基础。

高通量装置开发过程中，应充分考虑各种影响因素。在设计高通量装置时，需要认真考虑所选的实验材料和处理方法对设备的要求。为了避免出现问题，应进行先期实验和材料研究，以获得关于材料特性的详细信息，从而更好地进行实验和装置设计。正确选择合适的装置材料也至关重要，不适当的材料可能导致装置容易磨损、化学反应不稳定或产生杂质。因此，设计时应对装置材料进行必要的测试，以验证其在高通量实验条件下的可靠性和稳定性。高通量合成装置需满足处理大量样品或试剂的需求，故在设备设计中须考虑尺寸和容量的合理性。此外高通量合成装置通常需要高度自动化的设备和复杂的结构，这将极大增加装置开发的难度，因此在设计过程中应对装置所需的设备进行需求分析，评估其必要性和对整个实验流程的重要程度，对设备进行合理精简。高通量装置实验产生的数据量通常很大，如何有效处理和分析这些数据是一个挑战，因此需要开发配套的高效算法和软件工具来处理和解读数据。在规避这个问题时，可以通过整合和优化数据分析流程，使用机器学习等方法来提高数据处理的效率和准确性。

未来，高通量合成装置在金属催化剂制备与优化过程中的研究具有广阔的发展前景。首先，可以进一步改进和优化高通量合成装置的设计，提高反应的并行性和自动化程度，以实现更高效、更可控的催化剂合成。其次，可以加强与机器学习和人工智能等领域的交叉研究，利用数据驱动方法对高通量实验数据进行分析和建模，加快催化剂开发的速度和效率。此外，还可以探索新的催化剂制备方法，并将高通量合成装置与其他技术手段（如原位表征技术等）相结合，实现更全面的催化剂研究和优化。

总之，高通量合成装置在金属催化剂制备与优化过程中展现出巨大的潜力。通过不断深入的研究和创新，可以进一步发挥高通量合成装置的优势，加快催化剂的研发和应用，为化工领域的可持续发展做出更大的贡献。