高效液相色谱法测定环境空气醛酮类化合物的研究及应用

韩周洋，刘昌威，孙丹

（江苏省宿迁环境监测中心，江苏 宿迁 223800）

醛酮类化合物是常见的空气污染物，是光化学烟雾的主要成分，同时也是臭氧的重要前体物[1-2]，是汽车尾气､化工行业､木材加工防腐直接产生的污染物。但其来源有两个方面，直接排放和大气光化学反应生成[3-5]。环境空气中醛酮类化合物的质量浓度变化范围较大，反应活性较高，性质不稳定，通常其大气寿命较短[6]，因此对其采样与分析测试技术的要求较高。2017年，环保部印发《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》，其中要求对13种醛酮类化合物进行监测。

随着检测技术的发展，较多的检测方法被报道。目前，主要的检测方法有气相色谱法（GC）[7]、高效液相色谱法（HPLC）[8-9]、超高效液相色谱法[10-11]、气相色谱质谱（GC/MS）[12-13]等技术，它们广泛应用于环境空气、水、土壤样品的检测。本文建立了高效液相色谱法测定环境空气中醛、酮类化合物的方法，其稳定性好、操作简单、灵敏度高，可快速定性定量，满足环境空气监测的要求。

1 实验部分

1.1 样品采集

采样点的位置、采样频次、采样器的放置以及采样记录等参照HJ/T 55和HJ/T 194的相关规定。样品采集系统一般由恒流气体采样器、采样导管、DNPH 采样管等组成。采样流量0.5 L·min-1，采气体积为90 L。

1.2 样品运输和保存

采样管应使用密封帽将两端管口封闭，并用锡纸或铝箔将采样管包严，低温（＜4 ℃）保存与运输。如果不能及时分析，应保存于低温（＜4 ℃）下，时间不超过30天。

1.3 样品制备

加入乙腈洗脱采样管，让乙腈自然流过采样管，流向应与采样时气流方向相反。将洗脱液收集于5 mL 容量瓶中用乙腈定容，用注射器吸取洗脱液，经过针头过滤器过滤，转移至2 mL棕色样品瓶中，待测。过滤后的洗脱液如不能及时分析，可在4 ℃条件下避光保存30天。

1.4 定性定量分析

根据标准色谱图各组分的保留时间定性。用作定性的保留时间窗口宽度以当天测定标样的实际保留时间变化为基准。若使用二极管阵列检测器检测，可用光谱图特征峰来辅助定性。采用色谱峰面积外标法定量。

1.5 仪器及试剂

安捷伦1260液相色谱仪，配备二极管阵列检测器（DAD）、色谱柱ZORBAX Eclipse XDB-C18（250 mm×4.6 mm，5 μm），美国安捷伦科技公司；康铭超纯水机UPC-20UV，北京康铭时代公司。

醛酮类DNPH衍生物混标（13组），100 μg·mL-1，坛墨质检标准物质中心；乙腈，色谱级，MERCK公司；CNWBOND DNPH-Silica 专用柱和CNWBOND DNPH去臭氧管，安谱科技有限公司。

2 结果与讨论

2.1 醛酮类化合物色谱图

按仪器最佳条件进行测定，得到醛、酮类腙衍生物的色谱图，记录下保留时间和峰面积，见图 1。由图1可知，13种醛酮类化合物均得到较好的分离，满足测试要求。

图1 醛酮类腙衍生物标准色谱图

2.2 标准曲线

分别量取200、500、1 000、2 000、5 000 μL的标准使用液（10 μg·mL-1）于10 mL容量瓶中，用乙腈定容，混匀，配制成质量浓度为0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 μg·mL-1的标准系列，配制成5个质量浓度点的标准系列。进样器量为20.0 μL，注入液相色谱，按照色谱最佳条件进行测定，以色谱响应值为纵坐标、质量浓度为横坐标，绘制校准曲线。通过实验可知，其线性相关系数的范围在0.999 8～0.999 9之间，相关性较好，如表1所示。

表1 醛酮类标准曲线

2.3 检出限、测定下限

方法检出限及测定下限如表2所示。

表2 方法检出限及测定下限

取5 mL的容量瓶，预先加入2 mL乙腈溶剂，加入50 μL质量浓度为10 μg·mL-1的标准使用液，配置成低质量浓度检测样品，用乙腈定容后摇匀，质量浓度为0.1 μg·mL-1，平行配置7份；经高效液相色谱法进行分析，并外标法定量，计算7次平行测定的标准偏差，按照MDL=t(n-1,0.99)×S计算方法检出限。在本方法确认实验中，测定次数为7，对应的t值为3.143，S为7次平行测定的标准偏差，以4倍检出限作为测定下限。由实验可知，醛酮类衍生化合物的方法检出限范围为0.65～2.46 μg·m-3，测定下限为2.61～9.85 μg·m-3，满足环境空气醛、酮类化合物的测定要求。

2.4 精密度实验

采用高、中、低3种不同质量浓度水平的统一标准样品，按全程序每个样品平行测定 6 次，分别计算不同质量浓度的平均值、标准偏差、相对标准偏差，以考察方法的精密度，结果见表3。

表3 精密度结果

由表3结果可以看出，低质量浓度（0.5 μg·mL-1）的相对标准偏差的范围为0.9%～8.5%，中间质量浓度（1.0 μg·mL-1）的相对标准偏差范围为0.5%～3.6%，高质量浓度（2.0 μg·mL-1）的相对标准偏差的范围为0.6%～2.8%，由以上实验结果可知，该方法满足实际样品的测定要求。

2.5 准确度实验

以实际样品加标回收，验证是否满足测定要求。选取实际样品加入0.5 μg的有证标准物质进行测定，按全程序加标样品平行测定6次，计算样品的加标回收率，结果如表4所示。

表4 准确度项下实际样品测定结果表（n=6）

由表4中结果可知，13种醛酮类的回收率范围为94.6%～113%，满足《环境空气 醛、酮类化合物的测定高效相色谱法》（HJ 683—2014）中基体加标回收率范围为60%～130%的要求[14]。

2.6 实际样品测试

分别采集宿迁市周边4个国控点位环境空气样品，按照高效液相色谱最佳条件下测定，共检出甲醛、乙醛、丙酮共计3种目标化合物，其他均为未检出。在检出3种醛酮类化合物中，质量浓度最高的为乙醛，最高质量浓度为18.5～24.3 μg·m-3，其次是丙酮、甲醛，质量浓度分别为11.5～12.7 μg·m-3、7.43～9.04 μg·m-3。

3 结 论

通过优化测定醛酮类条件，建立了高效液相色谱法测定13种醛酮类化合的方法。该测试方法呈现良好的线性关系，线性系数的范围在0.999 8～1.000，方法检出限范围为0.65～2.46 μg·m-3，测定下限为2.61～9.85 μg·m-3；低质量浓度（0.5 μg·mL-1）的相对标准偏差的范围为0.9%～8.5%，中间质量浓度（1.0 μg·mL-1）相对标准偏差的范围为0.5%～3.6%，高质量浓度（2.0 μg·mL-1）相对标准偏差的范围为0.6%～2.8%；加标回收率范围为94.6%～113%。该方法稳定性好，操作简单，灵敏度高，满足于环境空气中醛酮类测定。