CO2与甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂研究进展

陈自娇，罗利平，张 博，郭 勤，苗鹏杰

(新疆理工学院能源化工工程学院，新疆 阿克苏 843100)

目前,随着全球温室气体CO2排放量的增加,以及对温室气体引起气候变化的日益关注,推动了对碳捕获和利用的研究,CO2资源化利用有利于CO2减排和环保。因此,CO2的捕获和存储以及将CO2化学固定在燃料和化学品中已受到广泛关注[1]。CO2利用途径多种多样[1],其中之一是利用CO2来合成碳酸二甲酯(DMC),DMC是一种环境友好的化学品[2],可作为重要的有机环保中间体[3],已在化工领域得到广泛的应用[4],例如可作为锂电池电解质溶剂、低挥发性有机化合物溶剂、燃料添加剂,也可以作为有毒硫酸二甲酯和光气的替代品[5],还可作为甲基化和羰基化的环保试剂[6-7]。

近年来,从可持续发展和绿色化学的角度来看,采用CO2与甲醇直接合成DMC被认为是一条非常具有吸引力的路线[8-10]。该路线具有原子利用率高、环境友好、反应条件温和、原料廉价且丰富的优点。CO2和甲醇直接合成DMC的化学反应如式(1)所示[11],该反应的标准摩尔吉布斯自由能为24.04 kJ/mol,表明该反应在热力学上是不利的;反应过程产生的水会使催化剂失活、并且DMC易水解,从反应体系去除水有利于平衡向DMC合成移动,因此催化体系中常加入脱水剂[12]。

(1)

CO2与甲醇直接合成DMC是典型的绿色化学工艺,由于热力学、DMC水解、CO2高稳定性、催化剂失活的限制使得该工艺一直处于试验研究阶段,为了将研究范围转向工业化,克服热力学限制以及甲醇和CO2的活化问题,提高甲醇转化率、DMC选择性,开发高效催化剂及通过原位除水是DMC是未来开发的重点[13-15]。为了解决热力学平衡限制,Hu Xutao[16],Wu[17],Ohno等[18]相继建立了直接合成DMC的工艺模型,其中Ohno等在前者的基础上使用CeO2和2-氰基吡啶作为催化剂和脱水剂,借助过程模拟建立了新工艺,该工艺甲醇的进样量和产物的流出量分别为10 kmol/h和5.01 kmol/h,甲醇的转化率大于99.9%,DMC的选择性为99.4%,该工艺成本低,且温室气体排放量少。

为了克服热力学限制和CO2活化难、催化剂失活问题,提高甲醇转化率、DMC的选择性,以下将介绍不同类型催化剂的催化活性以及优缺点,包括金属氧化物催化剂、负载型催化剂、金属配合物催化剂、离子液体催化剂、电合成法催化剂,对比了催化活性以及催化机理,并阐述了脱水剂的重要性,对比了不同脱水剂的脱水效果。

1 金属碳酸盐催化剂

研究表明,添加少量的碱金属碳酸盐可以提高CO2的反应活性,Fujita等[19]研究了在CH3I存在下几种金属碳酸盐的催化活性,结果表明K2CO3的催化活性远高于KHCO3,Na2CO3,(NH4)2CO3,Li2CO3,BaCO3,CaCO3,二甲醚是主要的副产物,为了提高DMC产率和选择性,Hong等[20]以CH3I为助催化剂,以2,2-二甲氧基丙烷(DMP)为脱水剂,分别探究了LiOH,Li2CO3,NaOH,Na2CO3,KOH,K2CO3对DMC合成的催化效果,发现K2CO3的催化活性最好,其催化活性远高于LiOH,Li2CO3,NaOH,Na2CO3,KOH,在130～140 ℃、20 MPa的条件下,DMC的产率和选择性分别为12%和100%。为了进一步筛选出合适的催化剂,Cai Qinghai等[21]在CH3I存在下,探究了K2CO3,KOH,NaOH,CH3ONa,CH3OK的催化活性,发现CH3OK的催化活性最好,在80 ℃、7.3 MPa条件下反应10 h,DMC的产率为16.2%。

碱金属碳酸盐催化剂的主要优点是催化剂便宜,然而该催化体系需要加入昂贵的助催化剂CH3I,并且与其他催化剂相比DMC的选择性相对较低。

2 金属氧化物催化剂

目前为止,已经报道了许多用于将CO2与CH3OH直接转化为DMC的金属氧化物催化剂,CeO2由于其独特的结构、酸碱度和高储氧能力而成为研究最多和最有效的催化剂[22],CeO2催化剂的形态以及表面的氧空位浓度、体系的酸碱度等会影响催化性能。

Lee等[23]为了研究过渡金属氧化物及催化剂的酸度和碱度对催化活性的影响,制备了各种MO/Ce0.6Zr0.4O2催化剂,其中MO为Ga2O3,Ni2O3,La2O3,Fe2O3,Co3O4,Y2O3,Al2O3中的一种。试验结果表明,DMC的产率随着催化剂酸度、碱度的增加而增加,这是因为碱度高有利于CO2的活化以及产生CH3O-,从而形成甲氧基碳酸根阴离子;酸度高有利于产生甲基,并与甲氧基碳酸根阴离子反应,导致更容易形成DMC;因此,催化剂的酸度和碱度是决定由CO2和甲醇合成DMC催化性能的关键因素。

与纯CeO2相比,在CeO2中掺入Y2O3,ZrO2,TiO2等过渡金属氧化物可以改变其表面酸碱性和氧空位,基于CeO2催化剂中氧空位和Ce3+浓度会影响DMC产率,Wada等[24]研究发现添加Cu可以增加CeO2的Ce3+浓度,以此提高DMC产率;Liu Bin等[25]研究发现,通过掺入Zr可以提高CeO2基催化剂的氧空位和Ce3+浓度,从而提高DMC产率;Kuan等[26]研究了不同浓度氧空位和Ce3+对CeO2催化活性的影响,结果表明CeO2表面的氧空位和Ce3+浓度对CO2的非还原性转化具有重要作用。

金属氧化物纳米晶体具有较小的尺寸和较大的表面积,Marin等[27]发现纳米棒、商用CeO2催化DMC合成的活化能分别为65 kJ/moL和117 kJ/moL,这表明在相同表面积的条件下,降低该反应的活化能是提高DMC产率的最有效方法之一。Wang Shengping等[28]通过无模板水热法制备了具有八面体、纳米棒、纳米立方体和纺锤体形态的CeO2催化剂,其中纺锤形催化剂的活性最高,在140 ℃和5.0 MPa条件下,甲醇转化率为0.43%,DMC选择性为100%,活性从大到小顺序为：纺锤形>纳米棒>纳米立方体>八面体,催化剂的活性差异主要来源于CeO2的不同形态具有不同数量的酸碱位点,纺锤状CeO2的酸碱位点最多,因此催化活性最强。这表明可以设计出以活性平面形态为主的CeO2催化剂,以提高催化剂活性。并提出催化剂的形状、晶体缺陷、晶面、酸碱位点是影响DMC产率的决定因素。为了进一步提高甲醇的转化率,Fu Zhongwei等[29]采用固定床反应器,通过改良水热法合成了TiO2掺杂的CeO2纳米棒催化剂,Ti0.04Ce0.96O2纳米棒催化剂在120 ℃和0.8 MPa条件下,甲醇转化率以及DMC选择性分别为5.38%和83.1%,并且该催化反应的表观活化能为46.3 kJ/mol,表明可以通过掺杂Ti降低反应活化能,提高甲醇转化率。

由于热力学平衡限制,为了提高DMC的产率,通过加入脱水剂去除体系中的H2O是不错的选择,Honda等[30]探究了在间歇式反应器中使用2-氰基吡啶(2-CP)作为有机脱水剂在CeO2上合成DMC,DMC的产率为94%。但是2-CP水合生成的2-吡啶酰胺(2-PA)会使CeO2表面失活,为了提高CeO2的稳定性,Stoian等[31]通过添加稀土金属(REM)对CeO2进行表面改性,添加质量分数为1%稀土金属(La,Gd,Pr)的CeO2稳定性明显提高,且不影响其催化活性,其中,添加质量分数为1%Pr对CeO2活性提高作用最明显,在3 MPa、120 ℃条件下,与纯CeO2相比,反应150 h后,DMC的产率提高了35%。

金属氧化物是CO2和甲醇直接合成DMC的一大类有效催化剂,没有氧化失活的问题,DMC的选择性高,但是甲醇的转化率低,可以通过脱水剂来提高产率。

3 负载金属催化剂

活性炭的高空隙率有利于金属的固定,Faria等[33]采用浸渍法将硝酸铁(AC-Fe)、硝酸铜(AC-Cu)、硝酸镁(AC-Mg)、硝酸镍(AC-Ni)负载在活性炭上,研究表明,在DMC的直接合成中,AC-Fe催化剂是最有效的,在采用助催化剂CH3I和脱水剂分子筛以及反应条件为4 MPa、80 ℃下反应24 h,甲醇的转化率以及DMC的选择性分别为23.5%和100%,并且该催化剂还可以循环使用。接着采用浸渍法将Fe、Cu负载在Al2O3(AL)、SiO2(SI)、蛋壳(ES)上[34],探究其直接合成DMC的催化活性,研究表明载体材料会影响催化活性,蛋壳的金属负载率和催化活性更高,ES-Fe催化活性最好,甲醇的转化率和选择性分别为12.7%和100%,并且ES-Fe可以循环重复使用,即使在重复多次使用后也表现出高稳定性、高转化率、高选择性,表明金属以及载体的性质都会影响催化效率。

总体而言,负载型催化剂的催化性能相对高于其他类型的催化剂,这种类型的催化剂具有高活性的原因是载体提高了活性组分的利用率,最佳的载体因具有吸水功能从而进一步提高催化效率。载体的交叉使用将在工业应用中取得重大突破,然而活性组分容易氧化失活,催化剂的长期存储成为了亟待解决的问题。

4 金属配合物催化剂

金属有机骨架(MOFs)是通过桥接金属离子或金属簇与有机基团形成的多孔晶体材料,因其具有高比表面积、大空隙率、可调谐的金属中心和有机配体,所以成为了有吸引力的催化剂。并且这种衍生自MOFs的催化剂不仅可以抑制金属团聚,还可以通过改变加热压力、温度和时间,有效地调节所获得材料的比表面积、孔径和组成。

为了克服热力学限制,Wang等[35]将Cu掺杂(Ni,V,O)半导体配合物催化剂引入到连续固定床反应器中,由CO2和甲醇直接进行DMC的光催化合成,并且连续固定床反应器可以除水,建立无水反应系统,以此提高CO2的活化程度以及DMC的产率,试验结果表明,与相同反应条件下的热催化和表面催化反应相比,Cu掺杂(Ni,V,O)半导体配合物催化剂催化活性更高,可以明显提高甲醇的转化率和DMC的选择性,其中DMC产率提高了57%。

Jiang Zeyu等[36]首先在室温下通过络合反应,接着在空气、N2和H2下热分解,制备了一系列Ce-BTC-MOF衍生的纳米棒CeO2催化剂,用于甲醇和CO2直接合成DMC,试验结果表明,在不使用脱水剂的情况下,空气中煅烧制备的Ce-BTC-500A表现出与商用纳米CeO2相似的催化性能,在氢气中煅烧制备的Ce-BTC-500H催化活性远高于商用纳米CeO2和Ce-BTC-500A,在没有脱水剂的情况下,反应4 h,每克CeO2催化合成DMC产量高达6.332 mmoL,这主要归因于其良好的结晶度以及更多的氧空位和CO2吸附点。

Huo Linmeng等[37]经水热法合成了一系列Ce掺杂的Zr基金属有机骨架UiO-66,并探究了它们催化甲醇、CO2直接合成DMC的催化效果。试验结果表明,在140 ℃,11 MPa条件下反应12 h,使用Ce-UiO-66-2催化剂DMC的最高产率为0.295%,表明在UiO-66中添加Ce会影响UiO-66 MOFs的生长,增加表面酸性和中等碱性位点的数量,从而促进甲醇和CO2的活化,提高催化效率。此外,比表面积的增大也有助于提高催化活性。

5 离子液体催化剂

由于热力学平衡限制,难以实现高转化率[38],通过使用离子液体作为催化剂以提高CO2、甲醇转化率和DMC选择性是不错的选择。离子液体被认为是相对清洁的催化剂,显碱性的离子液体是CO2的良好溶剂,可以通过增加CO2和甲醇分子之间的有效碰撞次数,从而提高催化剂活性[39],提高甲醇转化率和DMC选择性。

Cai Qinghai等[40]在碳酸钾和少量CH3I的存在下,加入1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓离子液体后,DMC的选择性约100%,DMC产率提高到5.09%,这项研究为离子液体催化直接合成DMC奠定了基础。

由于热力学会限制化学反应的转化率,因此Chaugule等[42]提出利用含咪唑的三阳离子离子液体/超级碱体系催化CO2高效固定转化为DMC,研究发现该催化体系可以直接合成DMC,不需要脱水,并且在温和的反应条件下,[GLY(mim)3][NTf2]3IL/DBU体系甲醇的转化率和DMC的选择性分别为37%和93%。

6 电合成法催化剂

电合成法能够降低反应的活化能,不仅可以直接利用可再生能源,还可以使用电子代替剧毒反应物,CO2利用率较高,反应条件温和[44]。从CO2生成DMC的反应途径[45]主要是CO2与CH3OH的反应。这一过程涉及不同的电化学和化学反应。主要的电化学反应是将CO2还原成CO和水。水还原产生的OH-会促进CH3OH去质子化,形成甲氧基中间体。然后,电化学生成的CO和甲氧基反应生成DMC。

大多数涉及电合成法的研究都在咪唑基离子液体中进行,因为与传统溶剂乙腈、甲醇相比,CO2在咪唑基离子液体中的溶解度更好。

Yuan Dandan等[46]建立了一种在不使用昂贵CH3I或任何其他有机添加剂的情况下电催化合成DMC的方法,探究了不同碱性催化剂在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物(bmimBr)中的电催化活性,通过对比发现CH3OK的催化活性最好,催化活性的差异可归因于体系的碱性,碱性会影响CO2在电解质中的溶解度。并进一步探究了不同离子液体的电催化活性,通过对比发现电解质的阴阳离子也会影响电解合成DMC产率,其中以bmimBr作为电解质和催化剂、CH3OK作为助催化剂,在0.1 MPa和30 ℃条件下,甲醇的转化率以及DMC的选择性分别为3.9%和88.4%。

据报道CH3I或其他昂贵添加剂可以显著提高甲醇的转化率,Zhang Li等[47]在CH3I存在的条件下,以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐BMIMBF4为电解质和催化剂,使用Mg作阳极,Cu、Ag、不锈钢、Ti、Ni作为阴极进行电合成,发现在相同条件下阴极材料对CO2的电还原影响更大,其中Cu、Ag作为阴极时DMC的产率更高,在0.1 MPa和55 ℃下,BMIMBF4-甲醇-CH3I-Cu电极体系中甲醇转化率以及DMC选择性分别为73%和100%。

为了提高DMC的产率,Yan Cuihong等[48]采用CO2鼓泡的bmimBr(1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物)-甲醇-环氧丙烷-铂电极体系电化学合成DMC,首先考察了三种电极上合成DMC的情况,表明电极材料会影响电合成DMC的产率和选择性。试验结果表明Pt电极体系具有最高的电催化活性,并且与之前的二烷基咪唑鎓离子液体-碱性化合物-甲醇体系相比,加入环氧丙烷会明显提高甲醇的转化率和DMC的选择性,表明环氧丙烷参与了电极表面的电化学反应。在303 K反应48 h,bmimBr-甲醇-环氧丙烷-铂电极体系甲醇的转化率和DMC的选择性分别为97%和77.5%。

虽然使用CH3I或其他昂贵添加剂可以提高DMC的产率,但用高价原料生产低价产品不明智,此外,温度、压力、阴极材料、工作电位、甲醇浓度、反应中传递的电荷以及电解质类型等都会影响DMC产率,并且电合成的操作条件复杂,难以将该工艺扩大到工业生产[49]。

7 总结与展望

从“碳减排”的绿色化工及可持续发展分析,CO2与甲醇反应制备DMC是温室气体CO2资源化利用最有前景的发展方向之一,制约此条路径的关键还在于催化剂的综合性能。通过科研人员的不懈探索,催化剂的核心性能也越来越优异,但是还存在具有高催化活性的催化剂成本高且催化活性不稳定的问题;具有稳定效率和低成本的催化剂催化活性较低。为了能兼顾催化剂高活性、优异选择性及稳定性好的要求,可以采取分程序多步骤的方式制备综合性能佳的催化剂,首先利用过渡金属氧化物制备具有稳定活性的主催化剂;其次,将匹配的活性成分负载至合适的高效载体,优选能够使活性组分稳定并且具有一定吸水性的载体;然后,选择合适的原位脱水剂作为催化助剂;最后,考虑选择光电辅助进一步提升催化剂的催化性能。经过科学设计复合功能催化剂,调控多组元间协同作用,从而提升催化剂稳定性、催化活性和化学选择性,同时耦合助剂并开发高效连续催化反应-分离一体化工艺,可能使CO2资源化生成DMC实现突破实验室阶段走向中试及工业化之路。