常用储氚材料及其应用

刘一凡

中国原子能科学研究院核技术综合研究所 北京 102413

引言

随着社会和科技的不断发展，人类对能源的需求也越来越大。而传统的化石能源由于其不可再生，随着人类的大量开采利用，有可能在几百年内完全枯竭，并且化石能源的燃烧释放大量温室气体，造成严重的环境问题。于是开发一种稳定充足的清洁能源一直是各个国家致力的目标。核能由于能量比密度高，发电成本较低，且不易受气候资源等因素影响一直备受关注，目前商用化的核能技术都集中在裂变能的开发上，但由于铀矿供给紧张以及裂变堆的安全问题，人类一直在致力于可控热核聚变的实现与开发，目前人类可利用的轻核聚变反应中，氘氚聚变的反应截面大，反应速率高，释放能量大，最容易实现，是未来最有可能首先实现应用的聚变反应。自20世纪中叶以来，氚的需求量越来越大，氚的储存，运输也成为氚技术的关键之一。

1 储氚材料的研究方向

1.1 平衡氢压和P-C-T曲线

对于氢及其同位素的可逆吸放，主要是通过以下反应实现的：

M表示金属或合金，而氢化物的分解温度，或储氢材料的平衡氢压peq随着温度呈指数变化，其关系可用Van‘t Hoff方程描述为：

平衡氢压关系到储氢材料的工作性能与工作条件，储氚材料需要有合适的平衡氢压性能，以保证放射性的氚被完全吸收。研究储氢材料的P-C-T曲线（压强，成分，温度曲线）是表征储氢性能的重要手段。通过改变温度和压力条件，实现氢及其同位素的纯化与压缩，也是储氚材料的一个重要研究方向。

1.2 氚老化效应

氚是β放射性核素，自然衰变产生一个β电子和一个3He原子，半衰期12.35a。对于含氚量很高的储氚材料而言，主要面对的问题是3He原子积累对晶体造成的损伤，不溶于材料基体的3He原子聚集，沉淀，形成氦-空位复合物，乃至形成氦泡，在高温下氦泡易在晶界或位错处聚集长大，导致宏观性能下降，这就是氚老化效应。而在高温释放氚时，氦泡会扩散到表面而释放氦，对氚的纯度造成影响。在储氚材料的研究中，对氚化物时效过程中衰变产生3He原子对材料性能的影响以及材料抑制3He析出的能力，一直是储氚材料研究的关键点。

1.3 稳定性及安全性等

另外，在从实验走向商业化应用的过程中，材料的成本，在空气中的稳定性，抗歧化能力等，也会作为评价储氚材料的标准，氚化物的粉化除了增加自燃的危险，还容易引起泄露，造成放射性污染，也是储氚材料面临的重要问题之一。

图1 Ti-H系统的P-C-T曲线

2 几种常用储氚材料

2.1 U、V纯金属材料

在20世纪50年代，U和V被应用于氚的储存与运输，U在美国Mound实验室被用于氚的储存和纯化床，V在Mound实验室与Los Alamos实验室被用于氚的压缩床，另外Savannah River Site实验室还进行了将U床用于氚的储存与运输的实验[1]。V具有良好的固氦性能，有实验表明，在V作为储氚材料在贮存的2200d内，绝大多数3He被捕获在微小的氦泡中，贮存3～6a内几乎无3He放出，但V在室温下的平衡氢压较高。铀满足了几个对于储氚而言非常重要的标准，铀床具有较高的氚储量，吸放氚的速度快，在室温下分解压力约为0.1Pa，400℃下分解压力为100kPa。但铀在储存和运输时需要加热到较高的温度，增加了成本与泄露的风险，并且铀具有分裂成亚微米级别颗粒的倾向，这些粉末会对设备造成损害，且很容易在空气中自燃，这些问题促使人们寻找可以作为替代的储氚材料。

2.2 Ti系材料

Ti被用作长期储存氚的材料，可以在不需要频繁吸放氚的情况下使用。Ti是一种廉价的金属，它的氚化物具有良好的稳定性，在空气中不发生自燃，具有较高的储氚密度，极低的平衡氢压，与铀粉相比，海绵钛具有非常低的密度（约为1-1.5kg/l），100℃下Ti储氚时要求的氢压仅为10-6torr。氚化钛的3He释放速率很低，在早期大约只有10-5～10-6，并能在较低的水平保持数年，到3He浓度达到0.1时释放速率仍保持在10-5。Ti的脱氚温度较高，达到550℃～600℃，明显高于铀和ZrCo。Ti粉的表面有一层氧化膜，氧化膜使Ti无法在室温下与氚发生反应，需要预先对Ti粉在真空条件下加热到高温去除氧化膜，才能进行氚的化学吸附。氚化钛在空气中也会发生氧化，表面产生氧化膜并释放T2，对于材料的吸收效率和储氚能力都会造成影响。

2.3 Pd系材料

Pd也是一种常用的储氚材料，Pd沉积在硅藻土上以增大其比表面积，或者以纳米颗粒的形式用于储氚，而不是块状的形式，而且Pd粉不自燃。由于Pd具有最明显的氢同位素效应，可以用于氢的同位素分离，衬底的使用使Pd具有很大的比表面积，反应速率较快，由于硅藻土是憎水性的，初始材料中没有以H2O形式存在的H，避免了同位素反应造成氚的减少，但Pd的价格较高，重量载荷能力较差。Pd具有优秀的固3He性能，进行循环吸放氚后得到的氚几乎不含杂质，Pd的饱和氦含量约为[He]/[Pd]=0.5，相比之下其他材料的饱和氦含量一般在0.1～0.3。热脱附实验表明，对[He]/[Pd]=0.3的样品加热到1373K会释放所有的He，而对[He]/[Pd]=0.02样品加热到1273K，只释放约1%的He。在正常的氚吸放过程中，Pd中的He几乎不会被放出，保证了氚的纯度，Pd在氚的纯化方向有着重要的应用。

2.4 LiNi5系合金

LiNi5合金的储氚密度高，易活化，具有良好的储氢性能，但是LiNi5合金在氚的循环吸收/脱附过程中具有容易发生老化，粉化，平衡氢压高，粉化后易燃烧等问题。而在LaNi5中加入Al，可以显著提高合金的循环寿命，改善其易粉化，平衡氢压高的问题，并且没有明显降低吸收氢的能力。D.Cao等人的研究表明，是由于Ni和Al原子存在0.018nm的半径差，使晶体本身存在一定的压应力，可以抵消吸收/脱附过程中的部分应力，提升合金的抗粉化能力，他们的实验表明LaNi4.25Al0.75能在大气中进行25个循环不会发生自燃[2]。20世纪80年代以来，美国的Savannah River Site实验室使用LaNi5-XAlX作为储氚材料，在LaNi5中加入Al使得合金的平衡氢压降低，提升了储氚的安全性和效率，同时还能提升晶格抗氚老化效应的能力。Al的含量可以在一个很宽的范围内选择，最高可以达到X=1.2，G.Liu等对于LaNi5-XAlX中x = 0，0.25，0.5，0.75和1.0的合金进行了研究，发现其平衡氢压随着Al含量的增加而减小，并提出了对于储氚能力和ΔH关系的预计算方法，表明可以通过调整Al的含量使其具有期望的平衡氢压以及储氢能力,以满足不同的需要，X=0.75时可用于氚的储存，X=2时可用于氢的同位素分离[3]。另外，LaNi5-XAlX本身不具有自燃的特性，在储氚中展现出良好的抗歧化特性，能够较好的保留住氚衰变过程中产生的3He，避免了分解时3He对氚造成污染，使用LaNi5-XAlX储存47个月后分解得到的氚中检测不到3He的存在（浓度低于10ppm）。

3 储氚材料在氚技术中的其他应用

3.1 氚的纯化

使用Pd/硅藻土对氚的吸收以及固氦能力可以对氚进行纯化。首先输入待纯化的气体，调节温度与氢压使Pd开始吸收氚，当Pd储氚床吸收饱和吼，停止输入气体并使用机械泵抽干吸收塔内的气体。将惰性气体全部抽走后，将储氚床加热到合适的温度释放氚，产生的3He会全部留在Pd中，这种流程纯化的氚纯度达到99.99%以上[4]。

3.2 氢同位素分离

由于Pd具有非常大的氢同位素效应，这种效应随温度降低而增强，Pd/硅藻土复合物可作为氢同位素分离的材料使用。纯化过程由冷却循环和加热循环构成，冷却循环中，气体由空柱流向Pd/硅藻土的复合柱，较轻的同位素被优先吸收，而较重的同位素扩散速度较快，在复合柱内形成沿长度方向的氚浓度梯度。在加热循环中，同位素效应随温度的升高而减弱，不同同位素间的速度差减小，此时气体由复合柱流向空柱[5]。这样的一个周期后变实现了一定的分离效果，在经过多个循环后便可得到纯氚和由氕、氘组成的混合气体。另外有实验表明，550℃～750℃时Ti吸收氕、氘、氚的表观活化能分别为55.6kj/mol、110.2kj/mol、155.5kj/mol，并且加入少量Mo形成Ti-Mo合金可以降低吸氘的活化能，具有较强的氢同位素效应，也可以作为氢同位素分离的候选材料。

4 结束语

储氚材料具有高储氚浓度，吸放便捷快速，稳定安全等优点。经过几十年的发展，人们在储氚材料方向进行了诸多探索，包括U、V、Pd、Ti、Ta、Zr、Nb、Y、Er、LaNi5、ZrCo，ZrNi、MgNi等。对于材料的平衡氢压特性，抑制3He析出的能力，稳定性，安全性，成本等特性进行了研究与评价。U作为储氚材料具有优秀的表现，但由于其放射性及粉化和自燃的问题限制了广泛使用；ZrCo是一种优秀的储氚材料，具有较好的储氚容量，稳定性和安全性，其缺点在于平衡氢压较高，存在一定的氢致歧化问题，但已有研究表明掺杂少量其他元素可以有效改善氢致歧化问题；Ti可作为稳定的长期储氚材料使用，由于氧化膜使Ti的初次激活条件较高，脱氚温度高，使得它不适用于需要频繁吸放的场合；Pd/硅藻土或Pd纳米粉末作为储氚材料有极好的固氦能力，并且有明显的氢同位素效应，被广泛用于氚的纯化以及氢同位素分离，但价格较高；LaNi储氚密度高，易活化，虽然具有易老化，粉化的问题，但有研究表明加入少量Al可以明显改善粉化问题，LaNi4.25Al0.75可作为稳定，性价比高的储氚材料使用，具有良好的抗歧化性能，虽然老化会造成储氚容量下降等问题，但可以通过吸放氚或定期更换储氚床的方式解决[6]。但目前仍缺少一种能够长期稳定，吸放方便，抗歧化性能，抗氚老化效应优秀的储氚材料，尤其是对于氚老化效应，只能通过更换储氚床的方式进行消除，这可能会是未来储氚材料的研究重点之一。除了在氚的贮存方向外，储氚材料由于其固氦性能，氢同位素效应，还能用于氚的纯化，可以得到纯度99.99%以上的氚，以及用于氢同位素的分离。