颗粒Co3O4-g-C3N4吸附剂的制备及其对甲基橙的吸附性能研究

＊熊波 黄海茵 黄卓杰 刘长宇 徐晓龙

（五邑大学生物科技与大健康学院 广东 520090）

有机染料是水环境污染物之一，对水生生物和人体有害。去除水中污染物的方法有膜分离、光催化降解和吸附法等。吸附法由于成本低、方法简便，在污水处理方面得到了广泛应用。

石墨氮化碳（g-C3N4）是一种新型的以碳氮键取代碳碳键的二维非金属聚合物，可作为吸附剂[1]。g-C3N4的基本结构是sp2杂化C和N原子的类石墨平面，具有富缺陷的表面以及富电子的氮原子官能团，有利于通过亲核相互作用增强其吸附性能，为废水中有毒物质的吸附提供活性位点[1]。张守伟课题组[2]通过热聚合-刻蚀法制备三维大孔g-C3N4用于吸附U（Ⅳ）；Xie等人[3]通过热聚合法制备ATP/g-C3N4用于吸附Cd（Ⅱ）；Wang等人[4]通过水热法制备g-C3N4/MnFe2O4/Fe-MIL（100）复合吸附剂用于吸附环丙沙星、土霉素和吲哚美辛；Kaur等人[5]制备g-C3N4@NiCoLDH复合材料用于吸附水杨酸和亚甲基蓝。

本文在双氰胺（Dicyandiamide，DICY）和氯化铵（NH4Cl）热解研究的基础上，在原料中加入六水硝酸钴（Co(NO)2·6H2O）通过一步热聚合法合成Co3O4-g-C3N4，表征了Co3O4-g-C3N4的形貌、晶相结构、元素价态分布以及孔径分布等，同时对其吸附的动力学与热力学模型进行研究。结果表明，钴元素的引入改变了g-C3N4的孔隙结构、使其比表面积增大、吸附活性位点增多，从而增强其吸附能力。

1.实验分析

(1)仪器及作用分析

实验中用到的主要设备有箱式马弗炉（合肥科晶材料技术有限公司，KSL-1200X-M（27L）型）、紫外可见分光光度计（日本岛津制作所，UV-1900型）和磁力搅拌器（德国海道尔夫公司，Hei-Tec型）。材料表征用到了扫描电子显微镜（捷克泰思肯公司，TESCAN MIRA4型）、X射线衍射仪（日本理学Rigaku公司，Rigaku SmartLab 9kW型）、全自动比表面积及孔隙度分析仪（美国麦克默瑞提克公司，ASAP 2460型）和X射线光电子能谱仪（美国赛默飞世尔科技公司，Thermo Scientific K-Alpha型）。

(2)主要试剂

Co(NO)2·6H2O（麦克林，分析纯）；NH4Cl（阿拉丁，分析纯）；DICY、甲基橙、无水磷酸二氢钠（上海笛柏生物科技有限公司，分析纯）；磷酸二氢钾（上海穗试公司，分析纯）和氢氧化钠（广东光华科技股份有限公司，分析纯）；实验用水为超纯水（＞18.2MΩ·cm）。

(3)吸附剂制备

制备g-C3N4吸附剂：将各为0.8000g的DICY和NH4Cl混合并研磨均匀，以5℃/min的升温速率加热至550℃并恒温3h。自然冷却至室温后将样品从炉中取出并研磨成粉末，即为g-C3N4[6]。

制备Co3O4-g-C3N4吸附剂：将DICY、Co(NO)2·6H2O和NH4Cl按一定质量比例混合并研磨均匀。将混合物放入箱式马弗炉，以5℃/min的速率梯度升温至特定的目标温度并维持恒温退火特定时长，待自然冷却至室温后，将样品从炉中取出并研磨成粉末，即为Co3O4-g-C3N4材料。在实验中，DICY和Co(NO)2·6H2O的总质量为1.000g，以不同的质量比17:3、3:1和4:1，退火温度500℃、550℃和600℃，恒温时间2h、3h和4h等对其制备条件进行优化。

(4)吸附剂表征

扫描电镜（SEM）使用肖特基场发射电子枪，样品表面喷涂铂金，放大倍率为2万～10万倍，加速电压为200～300keV。X射线衍射（XRD）晶相结构表征中，采用扫描速度10°/min，角度范围10°～80°。比表面积测试（BET）在77.3K以N2为吸附质，在200℃温度下脱气6h。X射线光电子能谱（XPS）激发光束的束斑大小为400μm，实验中使用的工作电压为12kV，灯丝电流为6mA，在进行窄谱扫描时，通能设置为50eV。

(5)吸附性能研究

吸附实验：将一定质量的Co3O4-g-C3N4吸附材料分散在甲基橙（MO）溶液中进行吸附反应（磁力搅拌，n=1400r/min），每隔6min取一定量的MO溶液，经过滤后用紫外可见分光光度计进行表征。吸附效率和吸附容量分别按公式（1）、公式（2）计算。

式中，At为MO溶液被吸附既定时间t（min）后溶液的吸光度；A0为MO溶液的初始吸光度。

式中，m、V、ρ0和ρt分别为吸附剂的投加量（mg）、MO溶液体积（mL）、初始浓度（mg/L）和吸附既定时间t（min）时的浓度（mg/L）；Qt为吸附时间t对应的吸附容量（mg/g）。

吸附-脱附实验：将一定质量的吸附剂（如0.2000 g）投入2.0L MO溶液（50mg/L）中吸附1h（n=1400 r/min），静置10min后离心分离，过滤物在60℃烘箱中烘干3h，取出自然冷却至室温后研磨至粉末状。称取一定质量该粉末（如30mg）分散在不同pH的磷酸缓冲溶液中搅拌10min（n=1400r/min），用紫外可见分光光度计表征上清液。

2.结果与讨论

(1)材料表征

①微观形貌表征

DICY与NH4Cl加热聚合得到的g-C3N4是紧密堆叠在一起的厚层多孔块体且分布不规则的厚块状材料（图1A）。在原料中加入Co(NO)2·6H2O后，材料呈马蜂窝状形貌，颗粒变小，粒度分布较均匀（图1B）。对比二者，在原有的前驱体中加入Co(NO)2·6H2O后，所制备的材料形貌明显发生变化，这可能会导致比表面积增大，吸附活性位点增多，从而增强吸附能力。

图1 SEM图像

②XRD分析

g-C3N4、Co3O4-g-C3N4的XRD图谱如图2所示。在27.25°（002晶面）和13.03°（001晶面）处分别观察到两个特征衍射峰（JCPDS 87-1526）。（002）平面归因于共轭三嗪芳香族薄片的层间叠加反射，表明石墨化的形成；（001）平面归因于七嗪单元平面内结构填充基序。引入Co元素以后，观察不到13.03°处（001）晶面，27.25°处（002）晶面尖峰变得较平稳，说明石墨相氮化碳七嗪单元（001）平面结构、共轭三嗪环芳香族的层间叠加反射（002）晶面结构在引入钴元素时遭到破坏。经过高温聚合后材料的XRD中，除了有石墨化碳峰以外，在36.86°、44.58°、55.82°处出现了小峰，对应于Co3O4的311、400、511晶面（JCPDS card no.74-2120），说明材料中有Co3O4存在[7-9]。通过观察XRD峰型，可以认为Co3O4与g-C3N4形成有效复合。

图2 g-C3N4和Co3O4-g-C3N4的XRD图谱

③XPS分析

通过XPS分析得到吸附剂材料的结果，如图3所示。图3A中包含4组结合能峰，对应于材料中的C、N、O和Co元素。使用Advantage处理数据后，可以确定该材料中各元素含量分别为40.73%的C、28.38%的O、21.66%的N和9.23%的Co。图3B中，284.38eV和287.88eV是XPS光谱图中碳的两个峰值，对应于g-C3N4材料中不同类型的碳化合物。具体来说，284.38eV峰值代表sp2杂化的C-C单键或C-C双键，这些键通常存在于类似石墨烯的平面结构中。而287.88eV峰值代表含N芳香环（N-C-N）中的sp键碳，在g-C3N4中，这些类型的碳占据着主要的碳种类[7-8]。图3C中398.58eV的峰可归属于三个含氮基团的N原子，分别是398.40eV、399.17eV和400.07eV。具体而言，398.40eV对应于吡啶环中的N原子（C-N-C键），399.17eV对应于与钴原子配位的N原子（Co-Nx），而400.07eV对应于吡啶环上的N原子（N-(C)3）[9]。图3D中在531.85eV处的O1s峰，表明g-C3N4中存在结合C原子的氧官能团（如COOH和OH）[8]。图3E为Co 2p能谱图，图中797.33eV和781.77eV的两个峰与Co3O4的Co 2p1/2和Co 2p3/2峰一致，揭示了Co2+和Co3+的存在，表明所得异质结中Co的主要形式为Co3O4。786.10eV、803.37eV这两个峰是Co 2p中的典型卫星峰。结合XRD结果来看，可以将其吸附剂命名为Co3O4-g-C3N4[9]。

表1 用Advantange处理XPS数据可知各元素的含量

图3（A）Co3O4 -g-C3N4、（B）C 1s、（C）N 1s、（D）O 1s和（E）Co 2p的XPS光谱

④BET分析

从图4数据分析可知，氮气吸附-脱附等温线具有明显的迟滞环，这表明Co3O4-g-C3N4复合材料中存在介孔结构[10]。从孔径分布图可以看出，该催化剂拥有丰富的介孔结构，主要孔径大小分别为2.60nm、3.60nm和30.40nm三种，且大多数孔的孔径为3.60或者30.40nm，2.60nm的孔较少。吸附剂的BET比表面积为47.82m2/g，总孔隙体积为0.19cm3/g，平均孔径为16.24nm。Co3O4-g-C3N4的回滞环较大，说明其孔径类型较多，与孔径分布图一致。文献[6]中以双氰胺为前驱体制备的g-C3N4，比表面积为2.90m2/g，Co3O4-g-C3N4吸附剂与之相比，比表面积提高15.49倍。这说明在制备过程中引入Co(NO)2·6H2O后，材料的比表面积显著增大，活性位点也增多，一定程度上会使吸附能力增强。

图4 Co3O4-g-C3N4的氮吸附-解吸等温线和孔径分布曲线

(2)吸附材料制备条件的优化

文献[11]报道三聚氰胺（C3H6N6）和DICY为前驱体制备g-C3N4的产率较高，可分别达到40.5%和31.1%；而硫氰酸铵（NH4SCN）、硫脲（CH4N2S）的产率仅有9.21%、7.25%。本文选择产率相对较高的DICY为氮、碳源前体，经热聚合后，钴掺杂石墨相氮化碳的吸附效率是本体的3.24倍（图5A）。在500℃、550℃、600℃时制备的吸附剂，吸附效率分别为17.42%、94.27%、7.00%，550℃时制备的材料吸附能力最好（图5B），以此为吸附剂的优选聚合温度。以吸附效率为判断依据优化前驱体的最佳质量比为4:4:1（DICY:NH4Cl:Co(NO)2·6H2O，图5C）。该材料在2h、3h、4h聚合时长所对应的吸附效率分别为57.24%、94.27%、66.67%（图5D），故选择3h为该材料的最佳聚合时长。综上，在前驱体DICY与Co(NO)2·6H2O质量比为4:1时在550℃恒温3h，制备出的材料吸附容量最大。

图5 不同（A）吸附剂（插图A）、（B）聚合温度、（C）Co(NO)2·6H2O用量和（D）550℃聚合持续时间的吸附效率（w%为前体中Co(NO)2·6H2O的质量分数，30mg吸附剂加入100mL 30mg/L MO溶液中，1400r/min磁力搅拌）

(3)吸附效率的影响因素

接下来，对吸附剂投加量、甲基橙初始浓度、搅拌速度、吸附时长等吸附条件进行考查，得出以下主要结论：吸附剂投加量为20mg、30mg时，30min吸附效率分别为77.26%、94.27%；而当增加吸附剂的用量到40mg时，吸附效率可在12min内达到95.14%，这表明增加吸附剂的用量可以提升吸附速率，显著缩短吸附时间（图6A）。综合考虑吸附效率和吸附时间，选取吸附剂投加量为30mg做接下来的实验。随着MO浓度的增加，吸附剂的吸附效率逐渐变低。在MO浓度为20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L，30min时吸附效率分别为94.27%、85.53%、77.86%、66.32%（图6B）。另外，吸附剂在水中传质速度也是影响吸附效率的重要因素。分别选取600r/min、1000r/min、1400r/min三个搅拌速度，对应吸附效率分别为84.57%、89.76%、94.27%（图6C）。因此，选择了搅拌器的最高转速1400r/min为该吸附实验的搅拌速度。最后，对吸附时间进行探讨，向50mg/LMO溶液中投加30mg吸附剂，1h后吸附效率为71.00%（图6D），而吸附30min后吸附效率为66.32%（图6B），吸附效率相差不大，吸附30min就几乎能够达到吸附饱和，继续增加时间对提高其吸附效率影响较小。在以上最优条件下，可得到该材料的最大平衡吸附容量为118.83mg/g。与近期相关文献[12-15]中的材料相比，从最大平衡吸附容量单一参数来看，Co3O4-g-C3N4是Magnetite-CTAB的4.26倍，略高于文献报道的Fe-La/MgO、Activated Pine Cone biochars、Activated Carbon材料（表2）。Co3O4-g-C3N4吸附剂的良好吸附能力可以归因于以下三个因素：①g-C3N4是一种二维材料，具有丰富的缺陷位和官能团，这些缺陷位和官能团可以提供足够的吸附活性位点来吸附染料分子。②引入Co3O4扩展了g-C3N4的π共轭体系，通过π-π堆积作用，促进Co3O4-g-C3N4吸附剂对MO的吸附。③Co3O4-g-C3N4吸附剂比表面积相比于本体g-C3N4增加了15.49倍，活性位点显著增多，使吸附能力增强。

表2 本工作与近期相关文献中材料的平衡吸附容量比较

图6 不同（A）吸附剂用量、（B）MO浓度、（C）搅拌速率和（D）吸附时间下的吸附效率（除非另有说明，将30mg吸附剂加入100ml 20mg/L的MO溶液中，磁力搅拌1400r/min）

(4)动力学、热力学分析

吸附动力学是通过实验测量吸附容量随时间变化的曲线，并通过拟合得到吸附动力学参数。如图7A所示，在pH值为6.0的条件下，将30mg的吸附剂加入到浓度为20mg/L的MO溶液中（磁力搅拌，n=1400r/min）,在接触时间分别为6min、12min、18min、24min和30min时，吸附容量分别为52.67mg/g、56.07mg/g、60.57mg/g、62.16mg/g和62.36mg/g。对数据进行拟合分析表明，在Co3O4-g-C3N4上甲基橙的吸附符合准二阶动力学模型（表3，相关系数r=0.999）。

表3 Co3O4-g-C3N4吸附剂在MO溶液中吸附动力学的拟合结果

图7 MO在Co3O4-g-C3N4吸收剂上的吸附动力学（A）和等温线（B）（（A）在100mL 20mg/L MO溶液中加入30mg吸附剂，pH=6.0，磁力搅拌1400r/min；（B）在100mL MO溶液中加入30mg吸附剂，pH=6.0，180r/min摇动）

图8 不同pH下MO解吸的紫外-可见光谱和照片（30mg吸附饱和的吸附剂，加入100mL PBS，磁搅拌速度1400r/min）

用MO溶液浓度和各浓度的平衡吸附容量可分析吸附等温模型。吸附等温线如图7B所示，在规定条件下测得各浓度的吸附容量（qe）分别为14.93mg/g、30.70mg/g、46.13mg/g、59.40mg/g、75.67mg/g、87.7mg/g、90.33mg/g、95.67mg/g、102.07mg/g、115.70mg/g。数据通过拟合分析可知，在Co3O4-g-C3N4上甲基橙的吸附符合Langmuir吸附等温模型（表4，相关系数r=0.990）。

表4 Co3O4-g-C3N4吸附剂在MO溶液中吸附热力学的拟合结果

(5)吸附-脱附实验

向四种不同pH值的缓冲溶液中投加30mg吸附饱和的吸附剂并进行10min的脱附实验后，发现pH=4.6条件下脱附效果较好，说明该材料容易在酸性条件下脱附。在pH=2.0的缓冲溶液中脱附时，脱附出来的甲基橙浓度为43.41mg/L。此时，甲基橙的最大吸收波长发生红移，从461nm变为495nm。这是因为甲基橙本身是一种酸碱指示剂，在酸性条件下，甲基橙分子发生质子化反应，在pH≤3.10时呈现红色。总体而言，无论在酸性、中性或碱性条件下，通过紫外可见吸收光谱表征以及脱附前后样品瓶的对比，都明确地表明甲基橙能够被脱附出来。

3.结论

本文采用一步热聚合法制备Co3O4-g-C3N4吸附剂材料。该材料呈颗粒状，比表面积为47.82m2/g，总孔隙体积为0.19cm3/g，平均孔径为16.24nm，对含有苯环结构的甲基橙表现出较好的吸附性能，最大平衡吸附容量为118.83mg/g，优良的吸附性能可主要归因于引入Co3O4后材料比表面积增大，活性位点增多。