玄武岩纤维原料特征的统计及分析研究

李珎, 徐冠立, 刘荣, 史凯文

1)成都理工大学地球科学学院,成都,610059;2)海南省海洋地质资源与环境重点实验室,海口,570206

内容提要：玄武岩纤维是以玄武岩或他种成分相近的岩石为主要原料,经熔融后拉制而成的一种高性能纤维。天然矿石的成分波动会造成拉丝困难或纤维性能不稳定,笔者等收集了54组原料岩石以及114组玄武岩纤维样品的化学成分数据,研究归纳了玄武岩纤维所需原料的岩石学特征、参数指标特征和其他特征,分析提出了可拉丝岩石相关参数指标的最佳区间。适于生产玄武岩纤维的原料矿石,其特征可总结如下:岩石学方面,以基性岩以及SiO2含量为53%～57%的中性岩为佳,岩石类型最佳为玄武岩或安山玄武岩;岩石结构最佳为间隐结构、玻基斑状结构或玻璃质结构;构造的影响是间接的,主要为气孔或杏仁构造中可能含有的一些不利矿物的影响;矿物组成方面,蛇纹石、沸石等含水矿物会在熔融过程中产生气泡,影响纤维制备连续性的同时也有利于原料的充分熔融,镁橄榄石、磁铁矿等高熔点矿物会使原料在熔融阶段难以完全熔化,导致熔体不均匀并容易析晶。参数指标方面,可拉丝岩石的酸度系数(Mk)最佳区间为4.0～5.5;黏度系数(Mv)为2.0～3.0;硅铝氧化物与其他氧化物比值为1.5～3.0;氧化物组成的物质的量分数分布为n(RO)=20%～30%,n(RO2)=57%～70%,n(R2O3)=10%～16%(R为阳离子)。

玄武岩纤维是指以天然玄武岩(或成分相近的他种岩石)为主要原料,经高温(通常为1450～1500℃)熔融后,通过铂铑合金漏板拉制而成的一种连续纤维。玄武岩纤维具有良好的力学性能以及优异的热稳定性、化学稳定性、电绝缘性、隔音性、抗辐射性和环保无害性(Fiore et al., 2015; Patil et al., 2020; 王子焱等, 2020)(表1),被列为我国重点扶持发展的四大高技术纤维之一,并被广泛应用于国防、交通、建筑、环境工程等领域(宋平等, 2022; 梁成等, 2023)。

表1 玄武岩纤维与其他纤维的性能对比Table 1 Comparison of properties of basalt fiber with other fibers

玄武岩纤维的生产原料为天然产出的岩石,不同构造环境和源区的差异导致不同矿床产出的矿石成分波动较大,甚至同一矿点也存在一定波动;并且受生产技术等条件的制约,玄武岩纤维的生产对原料矿石的化学成分、矿物组成和结构构造都有着严苛的要求;此外,还要综合考虑矿床的规模、位置等因素。故玄武岩虽在世界上广泛分布,但可用于拉制纤维的优质矿石却极少(Johannesson et al., 2019; 霍泳霖等, 2022)。

同时,在部分前人的研究以及某些地方或行业标准中,对于可拉丝岩石仅对其氧化物成分、外观、粒径等因素进行了约束,未充分考虑到矿石的结构构造以及某些参数指标等可能造成的影响。为了全面分析可拉丝岩石的特征,笔者等收集了54组原料岩石样品(详见表2)以及114组玄武岩纤维样品(见表3)的化学成分数据,研究归纳了可拉丝矿石的岩石学特征、参数指标特征以及其他特征,分析提出了纤维实际生产中相关参数指标的最佳区间。以期对原料矿石的找寻和筛选工作提供参考帮助,进而推动玄武岩纤维产业的发展。

表2 玄武岩纤维原料岩石样品的主要化学成分(质量分数,%)Table 2 The main chemical composition(mass fraction, %) of the raw rock samples for basalt fiber

表3 玄武岩纤维样品的主要化学成分(质量分数,%)Table 3 The main chemical composition (mass fraction, %) of basalt fibers

1 岩石学特征

1.1 岩石类型

可用于玄武岩纤维生产的原料,除玄武岩外还有成分相近的玄武安山岩、粗面玄武岩、辉绿岩等。另外,以赤泥(常紫圆, 20168～9)、火山渣(邢丹等, 2020)等为主要原料,或将SiO2含量不同的玄武岩混合(Chen Xingfen et al., 2017)均可拉制出广义的玄武岩纤维。

利用火山岩的TAS(total alkali and silica)分类方案对收集的火山岩样品进行分析,如图1所示。

图1 火山岩原料的TAS分类Fig.1 TAS classification of volcanic rock raw material

按SiO2含量对原料的岩石大类进行划分,可发现成功拉制纤维的岩石绝大多数为基性岩以及SiO2含量在53%～57%之间的中性岩。超基性岩的成功率极低;中性岩SiO2含量大于57%时成功率也较低。此外,根据样品在TAS图中位置可发现,最适于拉制纤维的岩石类型应为玄武岩和玄武安山岩;粗面玄武岩以及玄武质粗面安山岩中的亚碱性部分成功率也较高;安山岩的成功率较低。根据w(SiO2)- [w(Na2O)+w(K2O)]关系对原料岩石系列进行划分可发现,拉丝成功的样品大多数属于亚碱性系列,碱性系列中的成功样品也集中分布在与亚碱性系列的分界线附近(表4)。

表4 各类火山岩原料的拉丝成功率Table 4 Success rate of all kinds of volcanic rock raw materials

对于亚碱性系列的样品进一步利用w(FeOT)/w(MgO)—w(SiO2)关系划分为拉斑玄武岩系列和钙碱性系列(Miyashiro, 1974),可发现亚碱性系列原料大多数属于拉斑玄武岩系列(图2)

图2 亚碱性原料岩石的w(FeOT)/w(MgO)—w(SiO2)关系划分Fig.2 Thew(FeOT)/w(MgO)—w(SiO2) relationship of subalkaline raw rocksT—拉斑玄武岩系列;C—钙碱性系列T— tholeiitic series; C— calcium alkaline series

1.2 结构构造

由于用来制备玄武岩纤维的原料仍主要为玄武岩,故岩石的结构构造与矿物成分对纤维制备的影响仅针对玄武岩进行分析。

(1)结构:玄武岩一般为斑状结构,根据其基质特征又可分为粗玄结构、间隐结构、拉斑玄武结构和玻基斑状结构,如果岩石中斑晶体积分数小于5%则为玻璃质结构(路凤香等, 200273～74)。由于全晶质的岩石全部由结晶的矿物晶体组成,不含玻璃质,所以熔融温度会更高。另外,粗玄结构及拉斑玄武结构的填隙物中可能含有磁铁矿,其属于高熔点矿物。故最适于制备纤维的玄武岩结构为间隐结构、玻基斑状结构或玻璃质结构,其次为拉斑玄武结构。

(2)构造:玄武岩中的常见构造有块状构造、气孔构造和杏仁构造。构造作为岩石宏观特征的表现形式对玄武岩纤维制备工艺与性能的影响总体不大且是间接的(汪溢汀等, 2020)。目前认为对玄武岩拉丝存在不利影响的主要有气孔构造和杏仁构造(牟文, 20187)。气孔构造形成的原生孔洞在长期风化剥蚀、地下水潜蚀—冲蚀作用及新构造运动等综合作用下会产生次生孔洞(申琦瑜, 201813～14),而次生孔洞周围的成分可能会发生变化,导致其与岩石内部成分的不均匀,进而可能影响熔融时熔体的均匀化过程。杏仁构造对纤维制备的影响不在于构造形式本身,而是与杏仁体的物相组成密切相关(汪溢汀等, 2020; 张航飞等, 2023)。首先,杏仁体的矿物组成和化学成分较多样,且通常与岩石本身有较大差异,这会导致富含杏仁体的岩石自身成分的不均一(万国良, 1981);其次,杏仁体常为高熔点矿物或含挥发分的矿物,会造成原料熔融时熔体成分的不均匀或产生气泡。

1.3 矿物组成

玄武岩主要由辉石和基性斜长石组成,其次为橄榄石,有时可见角闪石、黑云母、正长石等,副矿物为磁铁矿和钛铁矿。矿物组成对玄武岩纤维制备的影响主要体现在五个方面:

(1)矿物类别的影响:玄武岩中的长石族和似长石族矿物属于架状硅酸盐矿物,辉石为链状硅酸盐矿物。架状硅酸盐和链状硅酸盐相比会使玄武岩具有更高的初始液相温度和熔化温度,并可提高玻璃网络结构连接的紧密程度,降低析晶倾向(陈兴芬, 201814～15)。

(2)高熔点矿物的影响:高熔点矿物的存在使得原料在熔融阶段难以完全熔化,导致玄武岩熔体中存在不均匀的区域,并在熔体冷却过程中易作晶核,首先析出(Chen Xingfen et al., 2020)。玄武岩中部分矿物的熔点见表5。可见镁橄榄石、石英、刚玉、磁铁矿等矿物的熔点高于玄武岩纤维的制备温度。但岩石的熔融为多种矿物的混熔体系,该体系下某种矿物的熔点可能并非是其最终的熔化温度;且某些矿物具有较宽的熔融间隔,所以在分析岩石的熔化温度时需要从多方面综合考虑。

表5 玄武岩中部分常见矿物的熔点Table 5 Melting points of some common minerals in basalt

(3)含水矿物的影响:玄武岩中的磷灰石、沸石等副矿物,以及蛇纹石、滑石和绿泥石等次生矿物都属于含水矿物。一方面,在原料熔融过程中,矿物中的水会从矿物中脱离,聚集后形成气泡;由于熔体黏度较高且气体对熔体的浸润能力强,气泡难以排除,这将会影响纤维制备的连续性以及纤维的粗细均匀度。另一方面,由于玄武岩中的含水矿物大多数为次生矿物,而次生矿物发育的岩石其矿物组合通常较复杂,原生矿物结晶度较低,所以其熔融温度也会低于新鲜岩石;且当矿物中的水进入熔体后,会改变玄武岩熔体的多元矿物共熔体系,这有利于原料的充分熔融和熔体的均匀化,也会减少过冷结晶情况的发生(汪溢汀等, 2020)。

(4)包裹体的影响:包裹体按照其物理相态可分为固体包裹体、液体包裹体和气体包裹体,其可以是单一相态、两相甚至是三相。包裹体内固相物质中的高熔点矿物会造成熔融过程中熔体的不均匀,而固相物质中的含水矿物以及液相和气相物质会在熔融过程中产生气泡,影响纤维制备。

(5)矿物结构记忆的影响:矿物结构记忆是指原料岩石中某些具有特定结构的矿物,在加工处理之后,其某些结构单元仍可保留并可恢复部分功能的属性。具有矿物结构记忆的是一些结构稳定、熔点较高、结晶良好且有序的矿物。玄武岩中的磁铁矿、橄榄石等矿物均具有矿物结构记忆(汪溢汀等, 2020)。在原料的熔融拉丝过程中,具有结构记忆的矿物容易晶出同种矿物的微晶,影响熔体的均匀性,导致拉丝时容易断丝并影响纤维的力学性能。但另一方面,由于晶出的微晶保留了原矿物的结构特点,最终制成的纤维会有更高的化学稳定性(汪溢汀等, 2020)。

1.4 主要氧化物含量

玄武岩中的主要氧化物有SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、CaO、MgO、Na2O、K2O和TiO2。其中,SiO2有利于制备长纤维并会提高纤维的化学稳定性和力学性能;Al2O3含量较高的纤维其内部及表面缺陷更小,但含量过高时会导致纤维的网络紧密程度减弱并使抗拉强度下降。Fe2O3和FeO会使熔体的黏度降低并影响纤维的抗拉强度、热稳定性、化学稳定性等性能。CaO和MgO总量较低时会降低熔体黏度,有利于制备细纤维;Na2O和K2O会破坏纤维的网络结构并影响纤维的化学稳定性及使用温度;TiO2可提高纤维的化学稳定性和熔体表面张力(Gutnikov et al, 2009; 王正刚等, 2015)。

因此,只有当原料中各种氧化物的含量分别处于某个特定区间时才能成功拉制出性能优异的纤维(表6)。

表6 适合玄武岩纤维生产的原料矿石化学成分(质量分数,%)Table 6 Chemical composition of raw rock suitable for basalt fiber production (mass fraction, %)

2 参数指标特征

由于玄武岩中含多种氧化物,这些氧化物在熔体中的相互作用复杂,难以定量探讨其组分—性质关系(Liu Changjiang et al., 2022),所以对于原料的筛选需要结合其他参数指标进行综合判断。

2.1 酸度系数(Mk)

酸度系数是熔体中主要酸性氧化物和主要碱性氧化物的质量比。酸度系数高的矿石拉制出的纤维具有更高的化学稳定性和更长的使用寿命,但同时熔体的黏度也会变高,为拉制纤维带来困难。其计算方法如式(1)所示:

(1)

当原料属于辉长岩—玄武岩系列时,公式可修正为式(2)(Fomichev et al., 2010):

Mk=[w(SiO2)+w(Al2O3)+w(TiO2)]/

[w(CaO)+w(MgO)+w(FeO)+w(Fe2O3)+

w(K2O)+w(Na2O)]

(2)

此外,根据各种氧化物在熔体中所起的作用不同,公式可进一步修正为式(3)(刘昶江等, 2020):

Mk=[w(SiO2)+w(Al2O3)+w(TiO2)+

w(TFe2O3)+w(P2O5)]/

[w(CaO)+w(MgO)+w(MnO)+

w(K2O)+w(Na2O)]

(3)

对于原料矿石酸度系数的最佳区间,前人也提出了不同的观点(表7)。

表7 适合玄武岩纤维生产的原料矿石酸度系数范围Table 7 Range of acidity coefficients of raw rock suitable for basalt fiber production

将收集的样品数据通过式(1)对酸度系数进行计算后,以每0.5为一个区间绘制柱状分布图(图3)。

图3 岩石及纤维样品酸度系数的分布Fig.3 Distribution of acidity coefficients of rock and fiber samples

依据图3可发现,可拉丝岩石的酸度系数集中在4.0～5.5,而玄武岩纤维集中在4.0～6.5。以可拉丝岩石为标准并结合玄武岩纤维,综合考虑认为酸度系数的最佳区间应为4.0～5.5。

2.2 黏度系数(Mv)

黏度系数是描述玄武岩熔体黏度的重要参数,其计算方法为:

Mv=[n(SiO2)+2n(Al2O3)]/

[2n(Fe2O3)+n(FeO)+n(CaO)+n(MgO)+

n(K2O)+n(Na2O)]

(4)

式中,n表示氧化物的物质的量分数。

较大的熔体黏度不利于熔体中原子、离子的扩散迁移,会提高纤维的制备温度;熔体黏度较小时,会导致纤维拉制过程容易断丝,无法成形。所以在原料筛选时,需要将黏度系数控制在一个合适的范围(表8)。

表8 适合玄武岩纤维生产的原料矿石黏度系数范围Table 8 Range of viscosity coefficients of raw rock suitable for basalt fiber production

利用收集的样品数据通过式(4)对黏度系数进行计算后,再以每0.5为一个区间绘制柱状分布图(图4)。

图4 岩石及纤维样品黏度系数的分布Fig.4 Distribution of viscosity coefficients of rock and fiber samples

观察图4可发现,可拉丝岩石的黏度系数主要集中在2.5～3.0,而纤维样品主要集中在2.0～3.0。以可拉丝岩石为标准并结合玄武岩纤维认为,黏度系数的最佳区间应为2.0～3.0。

2.3 硅铝氧化物与其他氧化物的关系

OSNOS等(2005)基于拉丝性能以及不同化学成分玄武岩的拉丝实验认为,矿石中硅铝氧化物与其他氧化物间应满足一定关系,见式(5):

1.7<[w(SiO2)+w(Al2O3)]/

[w(Fe2O3)+w(FeO)+w(TiO2)+w(CaO)+

w(MgO)+w(K2O)+w(Na2O)+w(PP)]

<3.2

(5)

式中,PP表示其余氧化物。

OSNOS等(2005)同时提出当上述关系小于1.7时,得到的纤维较短;大于3.2时,会增加纤维的生产难度。

将收集的样品数据利用式(5)进行计算,再对原料岩石及纤维样品的硅铝氧化物与其他氧化物的比值以每0.5为一个区间绘制柱状分布图(图5)。

图5 岩石及纤维样品硅铝氧化物与其他氧化物比值的分布Fig.5 Distribution of ratios of silicon aluminum oxides to other oxides of rock and fiber samples

观察图5可发现,无论是可拉丝岩石还是纤维样品,其硅铝氧化物与其他氧化物的比值均集中分布于1.5～3.0范围内。

2.4 RO—RO2— R2O3氧化物含量

根据岩石中氧化物阳离子价态及作用的不同,可将氧化物划分为RO、RO2和R2O33种类型。其中,RO=∑CaO, MgO, Na2O, K2O;RO2=∑SiO2, TiO2;R2O3=∑Al2O3, Fe2O3(Myasnikov et al., 1964)。

此外,由于价态及离子半径相近的原子间可发生替代,在纤维中作用相近,刘昶江等(2020)将各类型氧化物进一步扩充为RO=∑FeO, CaO, MgO, Na2O, K2O, MnO;RO2=∑SiO2, TiO2, P2O5;R2O3=∑Al2O3, Fe2O3;且通过统计分析提出:可拉丝原料氧化物的物质的量分数通常在n(RO)=0.18～0.30,n(RO2)=0.58～0.75,n(R2O3)=0.15～0.20范围内,不可拉丝原料则较分散。但其统计结果是基于岩石与纤维样品共同得出,而事实上可拉丝岩石与玄武岩纤维的高频分布区间可能并不完全一致。

利用刘昶江等(2020)扩充后的各类型氧化物公式将收集的样品数据换算为物质的量分数形式后表示在RO—RO2—R2O3三元组分图中(图6)。

图6 岩石及纤维样品RO — RO2 — R2O3三元组分物质的量分数分布图Fig.6 Mole fraction distribution of RO — RO2 — R2O3 of rock and fiber samples

由图6可发现,可拉丝岩石及纤维样品在图像中的分布较集中,且可拉丝岩石大多数集中在n(RO)=20%～30%,n(RO2)=57%～70%,n(R2O3)=10%～16%,玄武岩纤维大多集中在n(RO)=19%～34%,n(RO2)=56%～70%,n(R2O3)=10%～18%(其中RO、RO2、R2O3的物质的量分数占比和为1)。以可拉丝岩石为标准并结合玄武岩纤维认为,氧化物组成的物质的量分数占比最佳为:n(RO)=20%～30%,n(RO2)=57%～70%,n(R2O3)=10%～16%。

2.5 铁还原指数(IRI)

铁还原指数(IRI)是指在所有铁元素都以Fe2O3计算的情况下,FeO在总铁氧化物中所占的比例,计算方法见式(6):

(6)

当铁还原指数增大时,玄武岩纤维表面易形成纳米晶层,且[FeO4]四面体会被更稳定的[SiO4]四面体和[AlO4]四面体取代,故纤维的抗拉强度会提高(Luo Lida et al., 2019; Wang Qingwei et al., 2021)。但Fe2+在高温状态下容易与Pt发生化学反应,形成低共熔合金,故Fe2+含量较高时可能会腐蚀铂铑合金漏板,造成漏板的硬度下降并影响漏板寿命(刘忠, 202210～11; 肖吉文, 20182～3)。因此,应将铁还原指数控制在合适的范围内(表9)。

表9 适合玄武岩纤维生产的原料矿石铁还原指数范围Table 9 Range of iron reduction index of raw rock suitable for basalt fiber production

2.6 NBO/T值

为了评价硅酸盐熔体的聚合程度,Mysen等(1980)提出了NBO/T值的概念,即非桥氧(NBO)与四面体(T)配位阳离子数的比值。该参数实质上为硅酸盐熔体中起断网作用与起成网作用离子的含量比值,其通常使用物质的量分数进行计算(Mysen et al., 1982),计算方法见式(7):

(7)

可拉丝玄武岩原料矿石的NBO/T数值相对较集中,当NBO/T=0.2～0.4时较适合拉丝(刘昶江 等, 2020)。

2.7 金属-硅酸盐指数

Zimin等(2016)在关于适合生产耐腐蚀玄武岩纤维岩石的研究中,根据岩石中主要氧化物的相互作用,提出了金属—硅酸盐指数(Nx)这个新的参数,其有助于预测纤维的化学稳定性。计算方法见式(8):

(8)

纤维耐腐蚀性能与金属—硅酸盐指数的关系为:随着Nx数值的上升,玄武岩纤维在腐蚀介质中的相对强度会更高,即耐腐蚀性更强。根据实验结果,Zimin等建议选用Nx>4.75的岩浆岩原料制备化学稳定性高的玄武岩纤维。

3 其他特征

3.1 原料的粒径

原料按粒径划分大体可分为颗粒料和粉料两大类。原料粒径的控制主要包括对最大颗粒的限制、对超细粉的控制以及对不同粒径原料配比的控制三个方面(李楠, 1997)。

对于颗粒料,当粒径过大时,由于过细颗粒会吸附在较大颗粒的附近,将导致有限时间内大颗粒原料不能完全熔融,造成熔体不均匀,影响熔融质量(闫全英等, 2003)。

对于粉料而言,虽然其较小的粒径有助于原料的熔融并提升熔体均匀度,但当粒径过小时,由于细粉颗粒间存在的细小空隙夹杂着空气,而粉料熔融迅速,导致空气无法排除,在熔体中产生气泡;且过细粉料的比表面积和表面能更大,使得粉体表面的吸附能力与积聚效应增强,使得熔融过程中会产生结节等缺陷(刘忠, 202251～54)。此外,过细的粉体还会发生飞扬,可能会造成原料的偏析,同时为生产设备的维护带来困难。

四川省《连续玄武岩纤维生产原料技术规范》地方标准中也对玄武岩纤维原料的粒径提出了要求(表10)。

表10 玄武岩纤维拉丝用矿料粒径要求Table 10 Grain size requirements for basalt fiber drawing

3.2 原料的含水性

岩石中除矿物内部的水外,其孔隙中也会含有水。岩石的孔隙水会在原料矿石的熔融过程中挥发,从而在熔体中产生气泡,影响纤维制备的连续性以及纤维的粗细均匀度。此外,若岩石的孔隙水含量过高,会使得矿石制成粉料时容易发生结团,导致粉料受热不均匀,最终影响熔融的质量以及熔体的均匀程度。

所以,在纤维制备前可对矿石进行干燥处理,以避免矿石中水分含量过高所带来的不利影响。

4 结论

对54组原料岩石以及114组玄武岩纤维样品的数据进行分析后,可将玄武岩纤维的原料特征总结为以下几点:

(1) 岩石学方面,适于纤维制备的矿石其岩石大类应为基性岩以及SiO2含量为53%～57%的中性岩;火山岩部分的原料最佳为亚碱性系列岩石中的拉斑玄武岩系列,岩石类型最佳为玄武岩和玄武安山岩,其次为粗面玄武岩以及玄武质粗面安山岩中的亚碱性部分,安山岩的成功率较低。

(2) 关于矿石的结构,适于制备纤维的玄武岩结构最佳为间隐结构、玻基斑状结构或玻璃质结构,其次为拉斑玄武结构。构造的影响是间接的,主要为气孔及杏仁构造中含有的一些次生含水矿物及高熔点矿物可能造成的不利影响。

(3) 矿物组成方面,不同类别的矿物作用不同。且岩石中的蛇纹石、沸石等含水矿物会在原料熔融过程中产生气泡,影响纤维制备的连续性及纤维的粗细均匀度,但也会有利于原料的充分熔融和熔体的均匀化;而镁橄榄石、磁铁矿等高熔点矿物会使得原料熔融困难,影响熔体的均匀程度。此外,还需要注意磁铁矿、橄榄石等具有结构记忆的矿物在熔融过程中容易发生析晶现象。

(4) 参数指标方面,可拉丝岩石各参数的最佳区间分别是:酸度系数(Mk)为4.0～5.5;黏度系数为(Mv)2.0～3.0;硅铝氧化物与其他氧化物比值为1.5～3.0;三元氧化物组成的物质的量分数分布为n(RO)=20%～30%,n(RO2)=57%～70%,n(R2O3)=10%～16%(R为阳离子)。

(5) 在玄武岩纤维的实际生产中,应注意对原料最大颗粒、超细粉以及不同粒径配比的控制,此外还要避免原料中孔隙水的影响。