陕南镇巴地区中-晚三叠世界线富锂黏土岩的发现及找矿意义

周 伟,祁晓鹏,张嘉升,徐 磊,杨 杰,高景民

(中陕核工业集团地质调查院有限公司, 陕西 西安 710100)

黏土岩是沉积岩中分布较广的一种岩石,产有油(铀)气、煤、铝土等矿产,广泛应用于陶瓷、建材、纺织等工业。受制于国内外新能源产业发展的大量需求,越来越多的研究者围绕赋存于黏土岩中的锂矿(或资源)开展了大量工作,我国相继发现了以玉溪小石桥为代表的一批黏土岩型锂资源(崔燚等, 2018; 温汉捷等, 2020; 姚双秋等, 2020)。除锂外,黏土岩中也发现有铌、稀土、镓、金红石等关键矿产(文俊等, 2022; 张保涛等, 2022; 杜胜江等, 2023)。

扬子板块北缘镇巴地区二叠纪-三叠纪黏土岩广泛发育,2020～2022年,中陕核工业集团地质调查院有限公司在开展地质勘查时,发现了中三叠世关岭组(T2g)与晚三叠世须家河组(T3x)界线黏土岩Li2O最高品位0.22%(内部资料),超过了该类型矿产的边界品位标准(0.06%; 中华人民共和国自然资源部, 2020),具有锂的超常富集特征,且该黏土岩层位延伸十余公里,规模较大。目前,扬子板块北缘镇巴地区T2/T3界线黏土岩的岩石学特征、矿物组成尚不明晰,富锂黏土岩成因亟待查明。因此,本文以陕南镇巴地区T2/T3界线黏土岩为研究对象,拟通过X射线衍射(XRD)分析、TIMA(全自动综合矿物分析系统)分析、主微量元素地球化学分析,查明黏土岩的组成,探讨其形成环境及物质来源,为扬子板块周缘黏土岩型锂矿勘查提供理论依据和综合找矿方向。

1 区域地质背景

研究区位于扬子板块北缘,属陕西省镇巴地区,与四川省接壤(图1a)。区内自震旦纪晚期至中三叠世发育广阔的海相碳酸盐岩沉积,印支运动早期,上扬子地台开始抬升,导致了中三叠世碳酸盐岩地层的局部剥蚀,龙门山隆升后,区内转化为前陆盆地,发育须家河组陆源碎屑沉积,并延续至侏罗纪-白垩纪的红层建造(姚根顺等, 2006)。研究区出露地层从老到新有早三叠世嘉陵江组(T1j)、中三叠世关岭组(T2g)、晚三叠世须家河组(T3x)、早侏罗世白田坝组(J1b)、中侏罗世千佛崖组(J2q)和中侏罗世沙溪庙组(J2s)(图1b)。嘉陵江组(T1j)和关岭组(T2g)主要为一套碳酸盐岩,二者为整合接触,以中厚层状灰岩、白云质灰岩、盐溶角砾岩为主,夹泥质灰岩、泥质白云岩,形成于潮坪蒸发相-泻湖相的沉积环境(周家云等, 2015)。须家河组(T3x)由上、下两部分组成,下部以泥岩及含菱铁矿结核的粉砂岩为主,含煤线;上部中粗粒长石石英砂岩、含砾长石砂岩、泥岩,夹多层煤层及煤线,须家河组与上、下地层均为平行不整合接触,与上覆白田坝组以含砾粗砂岩或砾岩底面分界,以(炭质)黏土岩底界与下伏关岭组灰岩分界,该层黏土岩即为本文研究对象。白田坝组(J1b)平行不整合于须家河组之上,底部发育一套石英质砾岩,中部中厚层块状岩屑长石砂岩、岩屑石英砂岩、细砂岩夹深色泥岩、细砾岩及煤层或煤线,上部为厚层粉砂质泥岩、泥岩夹泥质粉砂岩、长石细砂岩。千佛崖组(J2q)和沙溪庙组(J2s)为一套陆相河湖碎屑沉积,以黄灰色长石细砂岩、粉砂岩、泥质粉砂岩为主,夹少量炭质泥页岩。

2 T2/T3界线黏土岩地质特征

界线黏土岩产于关岭组(T2g)/须家河组(T3x)平行不整合界面,属于风化壳型沉积,随着不整合界面的凹凸变化而波状起伏(图2a、2b)。界线黏土岩为软弱层,夹持于灰岩和砂岩之间,发育变形,偶见菱铁矿结核,岩层露头较破碎(图2c)。黏土岩呈深灰、灰黑色,泥质结构,薄层状构造,主要矿物成分为黏土矿物(75%～85%),以伊利石、高岭石居多;次为石英、长石等,粒度很细,颗粒多小于0.005 mm,绢云母多为细小鳞片状,各矿物具有定向排列的特点,局部炭质含量很高(图2d～2f)。此类岩石的泥质含量高,镜下污浊,且在后期局部经历了一定的地质改造,发生了微弱定向。

3 样品采集及分析测试方法

样品采自T2/T3界线黏土岩,位于须家河组底部,每隔1 000 m取样,共采集8件新鲜岩石样品,用作主、微量元素分析测试,在核工业203研究所进行;挑选6件样品进行X射线衍射(XRD)分析,2件样品做了TIMA(全自动综合矿物分析系统)分析,XRD分析和TIMA分析在西安矿谱地质勘查技术有限公司进行。

主量元素分析采用日本岛津制造ICPS-7510型(仪器型号)电感耦合等离子体发射光谱仪,SiO2依据GB/T16399-2021;Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、P2O5、MnO、TiO2依据GB/T14506.32-2019,元素分析误差小于5%。微量元素分析采用美国Thermo Fisher制造XSERIESⅡ型(仪器型号)等离子质谱仪,依据DZ/T0279.2-2016,15项稀土分量依据GB/T14506.30-2010,测试精度优于5%。

用作XRD分析的样品经过粗碎、中碎、细碎后,磨至200目。设备型号为Empyrean X射线衍射仪。工作电压40 kV,电流40 mA; 2θ角5°～80°; 步长0.04°/步;扫描速度5 s/步。矿物种类通过JADE6.5软件与各种矿物的标准曲线进行比较确定。

用于TIMA分析的样品先制作成探针片,经过镀炭处理后在捷克泰思肯公司生产的TESCAN MIRA3上实验。电子束能量2.5 keV;探针电流10.68 nA;光束强度19.60 lux;束斑大小180.92 nm; 焦点距离15 mm,检测限为0.01%。测试结果由TIMA软件中的Panorama、Mineral properties等模块生成。具体操作流程见陈倩等(2021)。

图 2 镇巴地区T2/T3界线黏土岩野外及镜下特征Fig. 2 Field and microscopic characteristics of Middle-Late Triassic boundary claystone, Zhenba areaa、b—界线黏土岩产于砂岩/灰岩平行不整合面; c—界线黏土岩露头较破碎; d、e—界线黏土岩中粒度细小的黏土矿物(+); f—界线黏土岩中的炭质和石英(+); T2g—中三叠世关岭组; T3x—晚三叠世须家河组 a, b—the boundary claystone is produced in sandstone/limestone parallel unconformity surface; c—the boundary claystone outcrop is broken; d, e—fine-grained claystone in the boundary claystine (+); f—carbonaceous and quartz in the boundary claystone(+); T2g—Middle Triassic Guanling Formation; T3x—Late Triassic Xujiahe Formation

4 分析结果

4.1 XRD分析结果

镇巴地区T2/T3界线黏土岩XRD分析结果见表1。黏土岩主要由石英、长石、黏土矿物组成。黏土矿物有伊利石、高岭石、蒙脱石、绿泥石等。石英含量32.02%～63.87%,伊利石含量14.57%～40.34%,高岭石含量0～22.51%,蒙脱石含量0～5.13%,绿泥石含量14.64%～19.85%,斜长石含量0～4.45%,钾长石含量0～5.65%,XRD分析图谱见图3。有2件样品分析出绿泥石矿物,含量分别为19.85%和14.64%, 推测这种绿泥石可能为含锂的绿泥石。

4.2 TIMA分析结果

相较于XRD分析,TIMA分析结果更直观,实用性更强。XRD分析时,黏土矿物粒度很细(微米级),锂元素具有弱散射特征,XRD分析图谱中黏土矿物衍射峰互有重叠,有时很难分峰和定量。因此对镇巴地区T2/T3界线黏土岩进一步进行了TIMA测试,结果见表2。伊利石含量63.66%～70.39%,石英含量12.33%～32.27%,高岭石含量0.58%～14.24%,钠长石含量1.48%～2.28%,极少量金红石、绿泥石、蒙脱石、铝绿泥石(总量<1%),黏土矿物总量64.72%～84.83%。该黏土岩中的黏土矿物主要为伊利石。样品TIMA分析的背散射图和矿物相分布图见图4,由于黏土岩样品探针片加工过程中遇水膨胀,水干裂开,所以矿物相分布图(图4b、4d)中出现白色“漏空”区域。

表1 镇巴地区T2/T3界线黏土岩XRD分析结果 wB/%Table 1 XRD analysis of Middle-Late Triassic boundary claystone, Zhenba area

图 3 镇巴地区T2/T3界线黏土岩XRD分析图谱Fig. 3 XRD analysis pattern of Middle-Late Triassic boundary claystone, Zhenba areaClc—绿泥石; Fsp—长石; Ⅲ—伊利石; Kln—高岭石; Mnt—蒙脱石; Ms—水白云母; Qtz—石英Clc—clinochlore; Fsp—feldspar; Ⅲ—illite; Kln—kaolinite; Mnt—montmorillonite; Ms—hydromuscovite; Qtz—quartz

表2 镇巴地区T2/T3界线黏土岩TIMA分析结果wB/%Table 2 TIMA analysis of Middle-Late Triassic boundary claystone, Zhenba area

样品的矿物相分布图(图4b、4d)上可以看出,黏土矿物呈丝缕状、不规则粒状相互交织、嵌布在一起,石英、钠长石、金红石等非黏土矿物分散分布于其中。黏土矿物中伊利石数量多且分布面积大,次为高岭石。伊利石粒径变化于2～400 μm之间,50～200 μm的颗粒占60%以上;高岭石粒径变化于2～80 μm之间;绿泥石、铝绿泥石粒径分布于3～15 μm之间,颗粒非常细小;石英粒径介于2～100 μm之间,以30～50 μm分布居多;金红石粒径微米级,多小于15 μm。

4.3 主量元素分析结果

镇巴地区T2/T3界线黏土岩主量元素分析结果见表3。黏土岩的SiO2含量47.65%～57.99%,平均为52.26%;Al2O3含量23.17%～28.43%,平均为25.55%;TFe2O3含量1.98%～4.16%,平均2.75%;MgO含量0.82%～1.64%, 平均1.20%;CaO含量0.35%～0.97%,平均0.65%;Na2O含量0.03%～0.06%,平均0.05%;K2O含量1.62%～3.42%,平均2.38%;P2O5含量0.01%～0.09%,平均0.02%;TiO2含量0.94%～1.56%,平均为1.22%;LOI(烧失量)为9.62%～12.78%,平均11.31%。以上结果表明,镇巴地区T2/T3界线黏土岩主要由SiO2、Al2O3组成,含少量TFe2O3、MgO、TiO2、K2O,极少量CaO、P2O5。样品的Al2O3/SiO2值介于0.40～0.57之间,未达到铝土矿级别(Al2O3>40%,Al2O3/SiO2>1.8)。SiO2-TFe2O3、SiO2- Al2O3呈负相关性(图5a、5b),表明黏土岩是朝着富Al、Fe方向沉积演化的。SiO2-(Na2O+K2O)无明显相关性(图5c),说明黏土岩蚀变严重,与镜下观察、岩石烧失量高情况一致。SiO2-(Al2O3+TiO2)-TFe2O3投图表明(图5d),镇巴地区T2/T3界线黏土岩属于铝土质泥岩。

图 4 镇巴地区T2/T3界线黏土岩TIMA分析背散射图和矿物相分布图Fig. 4 TIMA analysis of backscatter image and mineral phase distribution image of Middle-Late Triassic boundary claystone, Zhenba area

4.4 稀土、微量元素分析结果

镇巴地区T2/T3界线黏土岩稀土、微量元素分析结果见表3。样品的LREE含量为177.60×10-6～282.59×10-6,HREE含量为52.42×10-6～84.35×10-6,ΣREE含量为242.84×10-6～366.94×10-6,LREE/HREE值介于2.72～4.16之间,(La/Yb)N值介于14.72～21.06之间,表明黏土岩样品轻、重稀土元素分馏明显,属于轻稀土元素富集型。δEu值为0.34～0.96,显示Eu明显负异常。黏土岩样品Li含量391.00×10-6～523.00×10-6(Li2O含量0.08%～0.11%),超过了古代固体盐类矿产推荐的边界品位标准(Li2O： 0.06%;中华人民共和国自然资源部, 2020),具有锂超常富集特征。

5 讨论

5.1 形成环境

沉积岩形成都经历了风化、剥蚀、搬运、沉积等地质过程,组成岩石的主要元素也随之变化。不同学者根据沉积风化作用过程中岩石主要元素的变化,提出了化学风化指标概念,建立了化学蚀变指数(CIA, chemical index of alteration)和成分变异指数(ICV, index of compositional variability),以此来定量评价岩石形成过程中的风化程度(Nesbitt and Young, 1982; Coxetal., 1995),其计算公示如下：

CIA=[Al2O3/ (Al2O3+CaO*+Na2O+K2O)]

×100

(1)

ICV=(TFe2O3+ K2O+ Na2O+ CaO*+MgO+

TiO2)/ Al2O3

(2)

上两式中的CaO*一般用CaO代替,所有氧化物为摩尔分数。CIA值越高,说明母岩中的Ca、Na、K等活动元素遭受的风化淋滤作用越强,CIA值50～60为弱风化,CIA值60～80为中等风化,CIA值80～100则反应了强烈风化作用,平均上地壳CIA值为50,残留黏土CIA值为85～100(Nesbitt and Young, 1982)。ICV指数表示风化过程中容易迁移元素与较稳定元素的比值,随着母岩组分转换成黏土,ICV值也随之降低,非黏土的硅酸盐矿物ICV值比黏土更高。ICV值>1,说明碎屑岩中很少含黏土物质;ICV值<1,则说明碎屑岩中含较多的黏土成分,指示发生了强烈的化学风化作用,伊利石(白云母)ICV值为0.3,高岭石ICV值为0.03～0.05,斜长石ICV值为0.6,碱性长石ICV值为0.8～1.0(Coxetal., 1995)。利用(1)、(2)式计算得到镇巴地区T2/T3界线黏土岩CIA值为85～93,平均89;ICV值为0.22～0.46,平均0.33,表明界线黏土岩经历了强烈的化学风化作用。

前人的(温汉捷等, 2020)研究表明,黏土岩在形成过程中经历了风化阶段、黏土岩化阶段、铝土矿化阶段等过程,相应地,Al2O3/SiO2值也逐渐升高,镇巴地区T2/T3界线黏土岩Al2O3/SiO2值介于0.40～0.57之间,形成于风化阶段(图6a),尚未达到铝土岩(矿)阶段。

沉积成岩过程中,V优先在还原条件下富集,Ni往往在还原条件下形成硫化物而沉淀,因此,V/(V+Ni)值可指示沉积体系的氧化还原环境。Dill等(1988)研究表明,氧化环境中V/(V+Ni)<0.6;氧化-还原过渡环境中V/(V+Ni)值介于0.60～0.84之间;还原环境中V/(V+Ni)>0.84。镇巴地区T2/T3界线黏土岩V/(V+Ni)值介于0.76～0.82之间,表明该黏土岩其形成于过渡-还原的沉积环境(图6b)。

表 3 镇巴地区T2/T3界线黏土岩主量(wB/%)、微量元素(wB/10-6)分析结果Table 3 Content of major (wB/%) and trace elements (wB/10-6) in Middle-Late Triassic boundary claystone, Zhenba area

图 6 镇巴地区T2/T3界线黏土岩沉积环境判别图 (a据温汉捷等, 2020; b据Dill et al., 1998; c据Wei and Algeo, 2019)Fig. 6 Identification of sedimentary environment diagram of Middle-Late Triassic boundary claystone, Zhenba area (a after Wen Hanjie et al., 2020; b after Dill et al., 1998; c after Wei and Algeo, 2019)

5.2 物质来源分析

沉积岩主、微量元素地球化学的变化是物源成分、风化-搬运、分选-沉积过程中水动力地球化学性质的综合影响(Roser and Korsch, 1988)。活动性弱或者不活动的元素(Zr、Ti、REE、Th、Sc)对源区母岩特征的分析最有意义(Bhatia, 1983)。Zr-TiO2协变图中,大部分样品位于基性岩浆岩的范围(图7a)。运用砂岩套的主量元素物源区图解判别(Roser and Korsch, 1988),样品位于镁铁质火成岩物源区(图7b)。稀土元素由于具有较高的稳定性,可应用沉积来源的示踪,稀土元素的总量、(La/Yb)N值可以反应源区的特征(Allègre and Minster, 1978; Cullers, 2002),ΣREE-(La/Yb)N双对数图解(图7c)显示,样品位于玄武岩区域。微量元素方面,在V-Ni-Th/10三角图中,样品都在镁铁质岩石的范围(图7d)。Sc和Th都属于不活动元素,在风化和沉积过程中受环境的影响较小,能够很好的继承母岩的性质,Sc/Th<1为花岗质岩石,Sc/Th>1则为镁铁质岩石(Taylor and Mclennan, 1985)。研究区黏土岩样品Sc/Th值介于0.95～2.14之间,除两件样品外(TC43-QY7,0.95; TC35-1, 0.98),其他样品的Sc/Th>1。因此,主量、微量、稀土元素地球化学特征指示镇巴地区T2/T3界线黏土岩主要来源于基性岩。

前已述及,研究区位于扬子板块北缘,属川东北凹陷带的北部边缘,在晚三叠世,南秦岭造山带与扬子板块发生碰撞,勉-略洋盆消失闭合,导致了大巴山-米仓山地区进入到前陆盆地陆相磨拉石的构造演化阶段,开始了须家河组陆相碎屑岩系的沉积(张国伟等, 2003; 董云鹏等, 2008),研究区T2/T3平行不整合界线的黏土岩正好是这一构造事件的沉积记录。川东北前陆盆地的成盆作用是秦岭造山作用的沉积响应,具有较好的盆山物质耦合关系(李瑞保等, 2010)。川东北地区须家河组沉积物质来源主要为南秦岭地区闪长岩、花岗岩和玄武岩以及秦岭造山带基底(李瑞保等, 2010; 赖玮等, 2019),淡永等(2013)进一步通过碎屑重矿物的研究证明了须家河组一段物源为秦岭造山带。而川西前陆盆地须家河组的物源主要为康滇古陆、秦岭造山带、龙门山前陆冲断带(邓飞等, 2008; 陈杨等, 2011; 张英利等, 2021)。川东、川西两个前陆盆地晚三叠世沉积物源的差异性体现了不同单元构造活动的强弱性,四川盆地沉降中心从晚三叠世开始就出现在川西的龙门山前,而此时川东北前陆盆地的发育受控于南秦岭构造活动(刘树根等, 2003; 李瑞保等, 2010)。

图 7 镇巴地区T2/T3界线黏土岩来源判别图(a据Floyd et al., 1989; b据Roser and Korsch, 1988; c据Allègre and Minster, 1978; d据Taylor and Mclennan, 1985)Fig. 7 Source discrimination diagram of Middle-Late Triassic boundary claystone, Zhenba area(a after Floyd et al., 1989; b after Roser and Korsch, 1988; c after Allègre and Minster, 1978;d after Taylor and Mclennan, 1985)

前已论证,镇巴地区T2/T3界线黏土岩来源于基性岩,综合不同学者对须家河组沉积物源的研究,笔者认为研究区须家河组底部泥岩(属须一段)沉积物质来源于南秦岭地区。选择南秦岭地区广泛发育的新元古代汉南杂岩基性岩作对比研究,之所以选择汉南杂岩主要是因为： ① 二者空间距离近,研究区位于汉南杂岩的南部; ② 汉南杂岩形成时代较老(新元古代),在地史时期接受剥蚀时间较长; ③ 汉南杂岩分布面积广,出露面积逾 2 000 km2; ④ 汉南杂岩岩性发育齐全,超基性-基性-中酸性均有出露(赵凤清等, 2006)。镇巴地区T2/T3界线黏土岩与汉南杂岩基性岩特征元素对比见表4。镇巴地区T2/T3界线黏土岩ΣREE、Nb略高于汉南杂岩辉长岩和汉南杂岩玄武岩对应值,可能说明了风化-沉积过程中稀土、铌的富集。Ta、Zr、Hf等不活动元素的含量很接近。稀土、微量特征元素比值Sm/Nd、Eu/Sm、La/Nd、Ce/Zr、Zr/Hf、Nb/Ta等差别也不大。通过稀土元素配分曲线特征还可以看出,镇巴地区T2/T3界线黏土岩稀土配分模式与汉南杂岩辉长岩和玄武岩变化步调一致(图8a);微量元素方面,研究区黏土岩除Sr含量较低外,多元素的蛛网图也显示较为一致的变化趋势(图8b)。综合以上研究结果,认为镇巴地区T2/T3界线黏土岩的沉积物源主要为汉南杂岩。

5.3 锂的赋存状态

目前,我国发现的富锂黏土岩主要产于云南、贵州、广西等地,均与铝土岩系有关,不同研究者围绕锂在黏土岩中的赋存状态开展了大量工作,组成黏土岩的主要黏土矿物有伊利石、高岭石、蒙脱石、绿泥石等,锂主要赋存于黏土矿物中(Lingetal., 2018; 钟海仁, 2020; 温汉捷等, 2020; 姚双秋等, 2020; 惠博等, 2021; 凌坤跃等, 2021; 崔燚等, 2022; 贾永斌等, 2023 )。富锂黏土岩中锂的富集机制可能包括黏土矿物对锂的吸附作用和成岩期富锂流体与黏土矿物的交代-反应两个过程,而在后者反应体系内,可以形成锂的单矿物,如锂绿泥石(Zhaoetal., 2018)。Ling等(2018)、崔燚等(2022)分别对黔中九架炉组、滇中倒石头组富锂黏土岩研究后,认为锂可能赋存于蒙皂石或锂绿泥石;惠博等(2021)、凌坤跃等(2021)认为贵州六枝富锂黏土岩、广西合山组富锂黏土岩锂的载体矿物主要为锂绿泥石。钟海仁(2020)研究重庆南川铝土矿后发现,含铝岩系中锂的富集与蒙脱石无关,而岩石中含极微量绿泥石可富锂,矿物种类复杂时锂更富集。此外,我国煤系地层中也分布一定数量的锂资源,赵蕾等(2022)研究认为山西晋城煤田、内蒙古官板乌苏煤矿、重庆草堂煤矿锂的主要载体矿物为锂绿泥石或含锂绿泥石 。最近,笔者对研究区吴家坪组富锂黏土岩研究后,得到锂主要赋存于锂绿泥石的重要认识(周伟等, 2023)。

表 4 镇巴地区T2/T3界线黏土岩与汉南杂岩基性岩特征元素对比Table 4 Comparison of characteristic elements between Middle-Late Triassic boundary claystone, Zhenba area and Hannan complex basic rock

图 8 镇巴地区T2/T3界线黏土岩与汉南杂岩基性岩稀土元素配分模式图(a)和微量元素蛛网图(b)(球粒陨石和原始地幔标准化值据Sun and McDonough, 1989)Fig. 8 Chondrite-normalized rare earth element patterns and primitive mantle-normalized trace spider diagram of the Middle-Late Triassic boundary claystone, Zhenba area and Hannan complex basic rock (normalization values after Sun and McDonough, 1989)

如前所述,本文所研究的界线黏土岩属于铝土质泥岩的范畴,XRD分析和TIMA分析表明,黏土岩中发育绿泥石矿物,推测应为含锂的绿泥石或锂绿泥石,由于Li属于超轻元素,且样品Li含量较低(Li含量0.05%左右)。对比前人的研究结果,笔者推测研究区界线黏土岩锂主要赋存于锂绿泥石或含锂的绿泥石。这些绿泥石类黏土矿物属于层状结构的硅酸盐矿物,其比表面积很大,有其独特的层间域和层间距,这就使得它们具有很好的吸附性(Jeldresetal., 2019; 崔燚等, 2022),也就成为锂的主要载体黏土矿物。

5.4 不整合面黏土岩综合找矿方向探讨

近些年来,我国“三稀”矿产的找矿工作不断取得新进展,相继在不整合面发现与黏土岩类有关的锂、镓、稀土、铌等关键金属矿产(表5),这些矿床(矿化点)集中在扬子板块周缘(川陕渝滇黔桂)及华北板块(晋鲁豫)。四川、重庆广泛发育的富锂“绿豆岩”是峨眉山大火成岩省主活动期后板内火山活动的产物(孙艳等, 2018; 鞠鹏程等, 2020)。云南、四川等地晚二叠世宣威组底部铌-稀土多金属的富集是由峨眉山基性玄武岩风化形成的(文俊等, 2022; 杜胜江等, 2023)。滇中地区的倒石头组、黔中地区的九架炉组、黔北狮溪地区的大竹园组、广西平果地区的合山组均发现有黏土岩型锂资源(富锂黏土岩)(温汉捷等, 2020; 姚双秋等, 2020; 邓旭升等, 2023; 贾永斌等, 2023)。陕南镇巴-西乡地区吴家坪组底部黏土岩发现锂、稀土富集的特征(Li2O最高0.39%,稀土氧化物总量最高0.142%;内部资料),梁山组黏土岩也显示锂超异常富集(Li2O最高0.85%,内部资料)。华北板块淄博地区本溪组底部黏土岩发现金红石型钛矿,并伴生锂、镓、稀土等矿产(张保涛等, 2022),本溪组同样发育著名的“山西式”铁矿。从成矿作用时代来看,除T1/T2界线“绿豆岩”和本文T2/T3界线黏土岩形成于三叠纪外,我国扬子板块、华北板块周缘的富锂、富稀土黏土岩都形成于石炭纪-二叠纪,属华力西构造运动的中晚期,是构造运动的沉积响应。

表 5 我国主要与不整合面有关的黏土岩关键金属矿产成矿实例Table 5 The metallogenic examples of key metal minerals in claystone related to unconformity surface in China

当前,新一轮找矿突破战略行动正如火如荼地开展,已发现的这些黏土岩均产于(平行)不整合界面上,具有锂、镓、稀土、铌、钛等多种关键金属元素的富集,后期勘查工作应加强此类黏土岩的综合成矿工作,避免顾此失彼,遗漏重要找矿信息。虽然上述成矿事实清楚,但黏土岩型锂、铌等多金属矿的元素富集机制、选冶技术还需要深入研究,为开发利用提供科学依据。

6 结论

(1) 研究区T2/T3界线黏土岩产于关岭组(T2g)/须家河组(T3x)平行不整合界面。黏土岩主要由石英和黏土矿物组成,黏土矿物以伊利石、高岭石居多,含极少量绿泥石、蒙脱石、铝绿泥石,具有锂超常富集特征。

(2) 研究区T2/T3界线黏土岩的沉积母岩经历了强烈的化学风化作用,形成于氧化-还原过渡的陆相淡水沉积环境。地球化学特征指示界线黏土岩来源于基性岩,结合区域地质资料及对比分析,认为界线黏土岩沉积物质主要来源于南秦岭造山带的汉南杂岩。

(3) 我国目前在不整合面发现的与黏土岩类有关的锂、镓、稀土、铌等关键金属矿产主要形成于石炭纪-二叠纪,具有多元素综合成矿的特点,建议下一步加强不整合面黏土岩类的综合找矿工作,助力新一轮找矿突破。