有机催化中原子级分散氮掺杂碳基团簇的研究进展*

陈 蕊,李雨情,张婷蕾,吉雪荣

(东北石油大学 化学化工学院,黑龙江 大庆 163318)

多相金属催化剂目前存在组成成分大小和形状不均匀、金属原子利用率较低、催化剂稳定性不高的问题[1-2]。为解决上述问题,通过控制催化剂合成时最明显的结构因素“金属尺寸大小”筛选出更具价值的多相催化剂[3]。根据金属组分的尺寸可分为纳米颗粒(NPs)催化剂、团簇催化剂和单原子催化剂(SACs)。对于需要具有多个原子的指定金属态或具有金属-金属键表面位置的反应,SACs的优势有限;并且NPs催化剂中大量的体相原子不仅导致金属的浪费,一定程度上会降低催化反应的选择性。近年来,团簇催化剂中的原子级分散团簇(ADCs)催化剂被大部分研究者青睐,是由于其避开NPs和SACs缺点的同时兼具二者的优点,如具备比SACs更多金属负载量的同时,其超小尺寸(通常低于1 nm),消除了不需要的内部原子的存在,提高了原子分散性和原子利用率,并减少了金属原子的平均配位数。此外,还因为金属与载体的小接触角,形成层状结构,增强了金属原子与载体之间的相互作用,增加了团簇的稳定性[4-5]。

原子级分散团簇催化剂的高金属分散性和高稳定性原因之一是载体的选择。载体种类包括氮掺杂碳(NC)材料、金属氧化物、沸石和金属碳化物等[6-9]。在各种载体中,NC材料,特别是具有官能团的纳米NC材料,因为可以为宿主提供丰富的表面活性位点,引起了广泛的关注;更关键的是碳基底中的氮原子通过形成金属-N配位构型和大量氮缺陷,提高催化活性和ADCs的稳定性[10-12]。除此之外,NC属于环境友好型低成本原料,具有易于获取、合成工艺简单、促进金属位点稳定均匀分散和优异的催化活性等优点[13-15],作为原子级分散团簇催化剂的载体可以得到更稳定高效的催化剂,还大大降低催化剂的使用成本。

综述了近年来原子级分散的NC基团簇催化剂在有机催化,包括选择性加氢反应、氧化反应和偶联反应中的应用。总结了ADCs催化剂在有机催化中应用的挑战并提出展望。

1 有机催化选择性加氢反应

由于在工业生产中,大量产品的合成均涉及到有机加氢反应,因此有机选择性加氢反应作为有机催化反应中最典型的探针反应之一而被广泛研究。Chen等[16]采用了一种氮栓系策略,在介孔NC(MNC)载体上对高负载(w=10%)和稳定的2 nm Ir碳纳米团簇(Ir-NC)催化剂的制备和催化性能的测试。MNC载体具有高N/C原子比(0.13)、大孔体积(1.41 cm3/g)和高比表面积(876 m2/g),在800 ℃的高温也能很好地分散和稳定Ir-NC。制备的Ir-NC/MNC催化剂在各种重要的加氢反应中具有优异的活性、选择性和可重复使用性。喹啉加氢过程中V(乙醇)=1.0 mL、p(H2)=1 MPa、t=100 ℃、t=1 h,Ir-NC/MNC-800对1,2,3,4-四氢喹啉的选择性大于99%,转化率为100%。此外,在1.0 mLV(异丙醇)∶V(水)=1∶1溶液中,p(H2)=1 MPa、t=80 ℃、t=1.5 h,Ir-NC/MNC-800几乎可以完全转化苯乙酮加氢反应,对目标1-苯乙醇的选择性为97%。该催化剂的优越性能与活性Ir表面的高效暴露及基于强金属-载体相互作用的红外纳米团簇的最佳电子性能有关。Yin等[17]利用由Co2+和8-羟基喹啉(8-HQ)组成的球形Co-HQ-S物质合成均匀嵌入NC微球中的簇状Co4N,并作为高效的氢化催化剂(Co4N/NC)。其小尺寸有利于提高Co4N的催化能力,而碳的保护可以提高其稳定性。实验结果表明,以4-硝基苯酚(4-NP)转化为4-氨基苯酚(4-AP)作为反应模型,t=25 ℃、m(Co4N/NC)=5 mg的条件下,4-NP转化率的速率常数为1.14 min-1。Co4N/NC可通过外部磁铁轻松分离,具有良好的再利用性能。通过轻微增加催化剂的剂量或提高反应温度,可以进一步提高催化能力。证明了Co4N/NC是一种很有前途的加氢催化剂。

Zhang等[18]报道了介孔聚吡咯球衍生的均匀介孔NC球作为固定化亚纳米Pd团簇的载体,合成Pd@PPy-600催化剂用于苯乙炔半加氢反应。c(苯乙炔)=1.0 mmol、m(催化剂)=5.0 mg、V(乙醇)=5.0 mL、p(H2)=0.1 MPa、t=35 ℃、t=38 min,Pd@PPy-600催化剂在催化苯乙炔选择性加氢中表现出优异的转化率(99%)、选择性(96%)、高的转换频率(TOF)(4 912 h-1)和良好的循环稳定性,在循环5圈后其转化率和选择性几乎维持不变。综合实验结果和密度泛函理论计算表明,吡啶氮构型主导了Pd团簇的催化行为。吡啶氮位点与Pd团簇之间的电子效应使该反应具有较高的选择性。另外,在催化苯乙炔的选择性加氢反应中,Zhu等[19]应用一种主客体策略,通过协同金属-支撑相互作用和空间约束效应,获得NC上完全暴露的钴纳米团簇,作为一种高活性、选择性和可重复使用的催化剂[w(钴)=1.6%]进行苯乙炔半氢化。该催化剂对反应物具有充分的金属利用率,在苯乙炔的半氢化过程中具有优异的催化活性(TOF为3 132 h-1)和选择性(92%)。同样对于苯乙炔的选择性加氢反应,Kou等[20]制备了3个具有可调空腔尺寸的多孔有机笼,作为制备贵金属纳米团簇基催化剂的支撑材料。研究了金属团簇尺寸分布与催化性能之间的关系及其在苯乙炔的选择性加氢反应的催化性能。将尺寸为0.73、0.68和0.43 nm的Pd纳米团簇分别成功地限制在以下3种不同多孔有机笼(POCs)中,还原性-CC3(RCC3)、丙酮-RCC3(AT-RCC3)和甲醛-RCC3(FT-RCC3)中,分别形成Pd(1.83%)@RCC3、Pd(1.73%)@AT-RCC3和Pd(1.71%)@FT-RCC3催化剂,其中1.83%、1.73%和1.71%表示金属Pd的负载率。在苯乙炔的催化加氢过程中,3种Pd纳米团簇催化剂表现出尺寸依赖的催化性能。Pd纳米团簇尺寸最小的Pd(1.71%)@FT-RCC3的催化活性最好。在苯乙炔的催化半氢化反应中,对苯乙烯的转化率达到99%,选择性达到97.5%。值得注意的是,Pd纳米团簇的尺寸和形态及其与载体的相互作用对催化性能有至关重要的影响。上述例子均说明NC基的原子级分散团簇催化剂在有机催化加氢反应中均具备优异的催化性能,但仍具有达不到大规模商业化使用和加氢反应中选择性方面的缺陷,因此该类催化剂在催化加氢反应中的应用有很大的研究前景。

2 有机催化氧化反应

有机化学反应中大部分反应均会涉及到氧化和还原的过程,不论在工业上还是在实验室的生产应用中,均具有不可或缺的作用。但是多数氧化反应条件苛刻,反应速率较慢,因此制备合适的催化剂催化有机氧化反应至关重要。Chen等[21]成功地将超小Fe团簇嵌入在三维多孔互联开放框架g-C3N4(FeNx/CCN)中。在苯氧化生成苯酚的反应中,FeNx/CCN材料对苯酚的合成具有较高的催化活性和稳定性。Fan等[22]在溶剂热条件下,利用半刚性四羧酸配体(H4pmbcd)和引入合理选择的N-供体辅助配体,成功合成了3种基于Co(Ⅱ)的不同结构特征的金属有机骨架材料1～3(MOFs 1～3)。Co5簇基MOF 1作为高效的绿色催化剂,在温和条件下催化芳基烷烃C—H氧化为酮,得到单酮作为唯一产物,且很容易地分离和重复使用至少4次,没有明显的损失。优异的MOF 1的催化活性和选择性可以归因于其在框架内高密度的Lewis酸性位点及多孔MOFs的空间限制效应。与此同时,氮杂环产氢也属于催化氧化中的反应,Dong等[23]制备了一种Pd团簇负载在石墨烯上的全暴露催化剂,用于氮杂环氧化脱氢反应。并且研究了十二氢正乙基咔唑(DNEC)和四氢-N-乙基咔唑(TNEC)氧化脱氢过程中支撑的单原子团簇、原子层团簇和2～10 nm NPs的结构敏感性。通过对其反应机理的推算及对不同负载量的Pdn/纳米金刚石(ND)催化剂的氧化脱氢反应的对比可知,Pd的单原子位点对DNEC的脱氢反应无效,在连续氧化脱氢反应中最活跃的Pd种类是具有平均Pd-Pd配位数约为4.4(13个Pd原子)的完全暴露的原子层状Pd团簇。

团簇不止应用于有机氧化,醇催化脱氢生成高附加值碳基化合物也是具有科学意义的研究热点。Li等[24]以碳纳米管为模板,以低成本的三聚氰胺、甲醛、乙酸钴为原料,通过一种简单的策略制备了高度分散的Co团簇修饰的NC纳米管(Co/N-CNTs),并用于醇的高效脱氢。各种表征技术证实了几乎是原子分散的金属Co团簇的存在,而N掺杂的碳载体也增强了Co团簇在脱氢反应中的催化活性。在惰性气氛下以水为绿色溶剂对脂肪族醇和取代苯甲醇脱氢具有良好的催化性能。醛类脱氢产物在碱性条件下通过Cannizzaro-type途径进一步原位转化为羧酸。研究有望为绿色反应条件下的非贵金属团簇基催化剂的醇脱氢提供一种新而有效的策略。理论计算清楚地证实了醇类脱氢的反应途径。制备的Co/N-CNTs-800催化剂可转化多种底物,具有良好的官能团耐受性和稳定性。该催化体系可以作为贵金属催化剂的潜在替代品,使醇脱氢成碳基化合物,然后转化为羧酸及其衍生物。此外,烯烃的环氧化亦十分重要,Tian等[25]报道了一种“前驱体预选”的湿化学策略合成高度分散的Fe2团簇,该团簇由介孔氮化碳(mpg-C3N4)支撑。预先选择的金属前驱体确保了双原子团簇的形成,而mpg-C3N4提供了丰富的锚定位点稳定金属物种。热解过程经过精心优化,以保证从前驱体中完全去除有机配体,同时防止Fe2团簇的团聚。制备的Fe2/mpg-C3N4样品对反式二苯乙烯环氧化为反式二苯乙烯氧化物具有优异的催化性能,在91%的高转化率下表现出93%的优异选择性。反应中分子氧是唯一的氧化剂,不使用醛作为共试剂。在相同的条件下,铁卟啉、单原子铁和小铁纳米颗粒几乎呈反应惰性。第一性原理的计算表明,Fe2的独特反应活性来自于活性氧的形成。通过制备Pd2和Ir2等其他双原子团簇,进一步证明了该合成方法的普遍适用性,为进一步研究原子精密亚纳米催化剂奠定了坚实的基础。通过上述反应可知,原子级分散NC基团簇催化剂在催化有机氧化反应的应用仍较有机催化选择性加氢反应少,因此开发出更多更具备优良催化性能的原子级分散NC基团簇催化剂在催化氧化中的应用十分必要。

3 有机催化偶联反应

氧化偶联反应的研究最近受到了广泛关注,这些反应为产生碳-碳键和碳-杂原子键提供了独特的可能性[6,26]。Biplab等[27]新合成的蓝色发光少原子铜纳米团簇(CuNCs)已成功地用于催化C(sp2)—C(sp2)和C(sp2)—N(sp3)的形成。首先,在反应温度为160 ℃,碱性条件下反应15 h,CuNCs催化剂对Ullmann偶联反应的收率为88%;其次,在反应温度为120 ℃,碱性条件下反应7 h,CuNCs催化剂对Buchwald-Hartwig偶联反应收率为95%。并且利用该铜催化剂,在二甲亚砜的简易反应条件下,对其底物范围进行考察,合成了各种取代联苯和芳香胺,均具备高收率。进行这些反应所需的x(纳米催化剂)低至2%。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)分析表明存在单苯和联苯取代催化剂——底物中间体。计算研究还表明,在C—C同烯丙基键偶联反应中,形成了各种稳定的中间体和过渡态(TS),即TS1、TS2和TS3。在C—N偶联反应中,从MALDI-TOF MS分析中只观察到一个[Cu6(GS)2Ph + Na]+中间体的形成,可能是由于伯胺的存在,无法形成更稳定的中间体,导致仲胺生成。该铜纳米团簇有望成为取代传统的金属纳米颗粒和重金属离子基有机催化剂。

Prantika等[28]采用简单的过滤方法,利用水-乙醇混合物从废石榴皮残渣中生成微纤维素(PMFC)生物模板,并将其用于合成和固定化Pd-Ag纳米团簇。等离子体金属Ag与Pd的界面电转移使新开发的非均相催化剂适用于可见光25 ℃条件下富氮杂环的Suzuki-Miyura偶联。在V(H2O)∶V(EtOH)=1∶1溶剂中,t=28 ℃,碱性条件下反应6 h,Pd-Ag@PMFC催化剂催化Suzuki-Miyura偶联反应的收率为93%。该方法强调了一种环保和无繁琐的过程,以更低的成本提取潜在的绿色物质纤维素,减少能源消耗,没有产生任何有毒的化学物质。Wei等[29]报道了一种在氮掺杂介孔碳上合成各种金属自旋原子/团簇材料(如Pt、Pd、Ru等)的表面和一般的固体快速退火过程,制备了氮介孔碳(NMC)负载的Pd单原子/团簇材料。NMC支撑的Pd-原子/团簇材料具有较高的原子利用效率、独特的几何结构和电子性质,使其成为芳基氯活化的优良催化剂。将获得的Pd/NMC催化剂作为水溶液中芳基氯化物Suzuki偶联反应的高效、稳定的催化剂。结果显示,Pd/NMC催化剂具有优越的催化活性(选择性为100%,收率为95%)和稳定性,大约是商业Pd/C的3倍,经过10次重复使用循环后的活性无明显下降。除此之外,Pd/NMC对其他的Suzuki偶联反应也表现出特殊的活性,具有广泛的底物范围和官能团耐受性。

此外,Pd催化剂活化的Suzuki交叉偶联反应是合成有用有机物的有效途径。Wang等[30]报道了一个超小的Pd团簇嵌入在NC材料上。NC负载Pd催化剂具有较强的化学结合能力,在高温退火过程中表现出较强的耐烧结性。Pd与氮之间的强电子相互作用不仅抑制了退火过程中Pd金属的团聚,而且还向Pd中心提供了电子。高原子利用率和富电子特性使Pd团簇在温和条件下的Suzuki交叉偶联反应显示出高转换频率(198 h-1),比炭黑支撑的Pd纳米晶体(10.5 h-1)高近18倍。更重要的是,Pd催化剂的高分散和富电子性质赋予微小的纳米团簇高活性和理想的催化Suzuki交叉偶联反应的稳定性。循环运行5次后,未观察到活性的衰减。Wu等[31]用Pd团簇对Suzuki-Miyura偶联反应进行了催化实验。发现以预合成的MOF基复合材料Pd@NH2-UiO-66(Hf)为模板,采用两步热解法设计并制备了一种Pd@HfO2催化剂。通过在氮和空气存在的MOFs前驱体的两步热解,锚定在纳米结构铪(Ⅳ)氧化物(氧化铪)催化剂上的Pd纳米团簇。制备的Pd@HfO2催化剂对溴苯和苯硼酸交联具有优异的催化活性(99%),优于类似物Pd@ZrO2(72%)及通过浸渍法制备的Pd/HfO2(Im)(90%)。这可能与高度分散的超小Pd纳米团簇和氧化铪支持的适当酸性位点的数量有关。Pd@HfO2可以重复使用至少10个循环,催化反应活性没有任何衰减。Pd@HfO2对不同底物的Suzuki-Miyaura偶联反应具有良好的通用性,具备重要的工业应用潜力。上述偶联反应说明,合适的原子级分散团簇催化剂催化的有机偶联反应可用于实验室和医药、农药和创新材料的生产。但仍存在一些反应条件苛刻和反应时间较长的缺点,为未来团簇催化剂在有机偶联的应用提供了研究方向。

4 结束语

原子级分散的小尺寸团簇催化剂因其优良的催化性能和在各种有机催化过程中的广泛应用而具备一定的商业价值。除了负载的金属团簇十分重要外,载体在原子分散性上的作用也尤为重要。NC具备经济易得、活性位点易于分析、可控的三维多孔结构和负载金属十分稳定的优势。综上可知,原子级分散的NC基团簇催化剂有望取代传统的基于金属氧化物或非金属氧化物的催化剂。然而,由于有聚集的趋势,制造具有高密度的原子级分散金属团簇仍存在一定难度。目前,对于原子级分散的NC基团簇催化剂在有机催化中的应用报道远少于单原子和纳米颗粒催化剂,特别是在催化有机反应中的机理和催化剂表面团簇的结构稳定性的研究较少。由于原子级分散的NC基团簇催化剂表面性质的研究不够深入,所以原子级分散金属团簇的可控构建仍然是一个巨大的挑战。