TiO2-SiO2二元气凝胶空气净化涂层制备及性能

吴超滨

(福建林业职业技术学院 建筑工程系, 福建 南平 353000)

近年,随着人们生活质量的提高,室内空气污染问题日益受到人们的关注.为了降低室内空气污染,功能性吸附和降解材料的研究成为科研人员关注的热点[1].例如,TiO2涂料在紫外光线的作用下,能够降解空气中的甲醛等污染物[2].但是应用的过程中发现TiO2主要以粉末状态或微小颗粒等形式使用,存在易团聚和回收难等问题[3].而具有强催化性能的TiO2气凝胶则存在制备条件苛刻和成本昂贵等问题,限制其工业化生产和应用[4].为了提高TiO2涂料净化空气的效果,TiO2-SiO2复合凝胶被开发利用.TiO2-SiO2复合凝胶利用SiO2高孔容积特性来增大TiO2与目标物的接触概率,提高复合材料的光催化效果[5].而制备TiO2-SiO2复合凝胶的方法确定及与确定涂料复配的参数是提高室内空气净化效率的关键.盛宇等[6]采用溶胶-凝胶法和常压干燥法制备疏水型TiO2-SiO2气凝胶.该凝胶具有良好的热稳定性,对亚甲基蓝的光催化降解率达98.13%.Urbashi Mahanta等[7]通过溶胶-凝胶法制备了纳米级的TiO2-SiO2气凝胶,在可见光的催化作用下,亚甲基蓝降解率达98%.夏群等[8]通过常压制备TiO2-SiO2气凝胶,利用正交实验优化制备参数,获取TiO2-SiO2气凝胶的最佳制备工艺.但上述制备方法还是存在无法回收再利用的问题,缺乏对空气中甲醛的净化效果评价.因此,研究一种新的常压干燥工艺,制备高比表面积和高孔隙率的TiO2-SiO2气凝胶非常有必要.本文以正硅酸乙酯(TEOS)为原料,采用溶胶-凝胶(Sol)法分别制备了SiO2和TiO2溶胶,通过烃氨成球法制得TiO2-SiO2二元气复合气凝胶,分析其理化性质和不同硅、钛组成对孔结构和催化性能的影响.按照一定质量比将凝胶和涂料进行复配,在密闭空间测试TiO2-SiO2凝胶涂料的甲醛净化能力,并通过有光与无光对比实验揭示TiO2-SiO2凝胶涂料的吸附-催化协同特性,为建筑用新材料的开发利用提供技术支撑.

1 材料与方法

1.1 实验原料和仪器

实验所需的试剂材料包括正硅酸乙酯(TEOS)、异丙醇、三甲基氯硅烷、正己烷、丙酮、浓氨水、浓硝酸和无水乙醇,均为分析纯,购于国药集团试剂有限公司;二水合硫酸氧钛和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),为工业级,购于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司;煤油为当地市售;自制去离子水.

实验所需的设备主要包括DK-98-1型电热恒温水浴锅(天津市泰斯特仪器有限公司)、BSA224S型分析天平(德国赛多利斯)、JM 6102型电子天平(余姚纪铭称重校验设备有限公司)、HJ-6型磁力加热搅拌器(常州蒙特仪器制造有限公司)、WH-71型电热恒温干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)、DZF-6050型真空干燥箱(上海绪航科学仪器有限公司)、BSD-PS型孔径及比表面积分析仪(贝士德仪器科技(北京)有限公司)、FlexSEM1000 Ⅱ型扫描电子显微镜(日立科学仪器(北京)有限公司)、Nicolet iS20型傅立叶红外光谱仪(赛默飞世尔科技分子光谱公司)、ASAP2020型氮吸附分析测试仪(长沙艾克赛普仪器设备有限公司)、GAG-E222型甲醛试验箱(广东高格科技仪器设备有限公司).

1.2 实验方法

1.2.1 TiO2-SiO2溶胶-凝胶的制备

(i)SiO2溶胶的制备

将适量水置于锥形瓶中,在搅拌状态下分别加入10倍质量比的硝酸与正硅酸乙酯.混合均匀后,在50 ℃水浴中搅拌13 h得到SiO2溶胶.

(ii)TiO2溶胶的制备

将氨水逐滴加入0.75 M硫酸氧钛溶液中,搅拌反应1 h,过滤并收集产生的无定形氧化钛沉淀,然后用去离子水重复清洗沉淀4次,在348 K条件下使用去离子水复溶沉淀并搅拌10 min,获得粗胶体溶液,将1.6 M硝酸溶液混合粗胶体溶液搅拌30 min得到TiO2溶胶.

(iii)TiO2-SiO2二元复合气凝胶球的制备

在筒状反应器中,按体积比5∶1∶10的量依次加入25%的氨水、十六烷基三甲基溴化铵的饱和水溶液和煤油,得到A液.A液的上层为油相,下层为水相.将等体积比的TiO2溶胶和SiO2溶胶混匀得到B液.将B液逐滴加入A液中形成凝胶球,浸泡18 h后使用去离子水浸洗凝胶球3次,过滤,常温状态下采用乙醇浸泡凝胶球1 d,在60 ℃水浴中保温1 d,过滤,凝胶球置于培养皿自然干燥1 d,得到TiO2-SiO2二元复合气凝胶球,置于干燥器中贮存,待用.

1.2.2 TiO2-SiO2二元复合气凝胶球的表征

利用光学显微镜观测凝胶球的外观形貌,并测量其粒径.利用SEM扫描电镜测定凝胶球在10万倍放大倍率下的微观形貌和结构特征,电镜的测定参数为倍率100000×、电压10 kV、工作距离10 mm.下面对理化特性进行检测.

采用红外光谱和能谱对TiO2-SiO2凝胶球进行谱图扫描,分析凝胶球的红外指纹图谱和XRD指纹图谱[9].采用孔径及比表面积分析仪表征,分析凝胶球表面孔径结构的分布情况和介孔性质.采用氮吸附分析测试仪研究催化剂样品的BET比表面积和BJH孔径分布.参数主要是基于吸附仪在液氮温度(77 K)下通过测定样品的N2吸附-脱附等温线计算得到.脱气条件为150 ℃,真空脱气6 h[10].

1.2.3 凝胶球复合涂料的性能测试

(i)测试样品制备

将TiO2-SiO2二元复合气凝胶球加入乳胶漆涂料中,制备TiO2-SiO2凝胶球复合涂料(文中简称为“复合涂料”).采用辊涂法将制备好的TiO2-SiO2凝胶球复合涂料均匀涂覆在50 cm×50 cm的水泥基片,涂覆3次,每次间隔5 min,在室温下干燥24 h,得到测试样片.样片涂料中的TiO2-SiO2凝胶球的质量分数分别为2.5%、5%和7.5%.

(ii)甲醛净化测试

在甲醛试验箱中完成甲醛净化试验.首先,将一定浓度的甲醛注入装载凝胶球复合涂料水泥样片的试验箱,分别测定有光照与无光照条件下,试验箱中不同净化时间的甲醛的浓度.

净化率(%)=(净化前甲醛浓度-净化后甲醛浓度)/净化前甲醛浓度×100.

2 结果分析

2.1 TiO2-SiO2凝胶球的表面表征

(i)形貌分析

图1为TiO2-SiO2(硅钛摩尔比为1)二元气凝胶球的形貌.从图1(a)可以看出,制备出的TiO2-SiO2二元气凝胶球的宏观形貌呈半透明的白色,粒度较均匀.图1(b)为凝胶球在电镜100倍下凝胶球堆积的微观形貌.图1(c)为凝胶球在电镜10万倍下所显示的微观形态.从图1(c)可以看出二元混合球具有典型的气凝胶结构.凝胶球具有堆积形成均匀的多孔结构,呈3 μm左右的不规则球形且比较分散,没有明显的团聚现象,说明采用分别制备不同溶胶再混合共同水解缩聚的方法使二元混合物真正实现了分子程度上的化学混合,而非机械的物理混合.

(a)宏观形貌 (b)100×微观形貌 (c)100000×微观形貌

(ii)红外指纹图谱分析

图2(a)为TiO2-SiO2(硅钛摩尔比为1)复合气凝胶经过773 K热处理后所得到的FTIR图谱,波数在1072 cm-1附近为Si-O-Si的非对称吸收峰;波数在3457 cm-1附近的特征吸收峰是对应O-H;波数在960 cm-1附近的吸收峰是Si-O-Ti键的伸缩振动吸收峰,峰型较为明显地暗示硅钛充分混匀交联[11];波数在682 cm-1的吸收峰是Ti-O-Ti键的伸缩振动吸收峰,表明复合气凝胶球中存在TiO2成分.

(a)红外图谱 (b)XRD图谱

(iii)XRD指纹图谱分析

图2(b)为SiO2、TiO2和TiO2-SiO2二元气凝胶球的XRD图.从图2(b)可知,SiO2凝胶在2θ内仅有1个扁平的宽峰,为非晶衍射峰,主要是因为SiO2为无定型非晶态结构.TiO2凝胶在2θ=27.3°时存在最强衍射特征峰,且37.6°、48.1°和53.9°存在锐钛矿相的特征吸收峰.而TiO2-SiO2二元气凝胶球是以TiO2-SiO2形态存在的,氧化硅的特征衍射峰消失,氧化钛的特征峰减弱,表明通过溶胶-凝胶过程分子程度上的混合极大地抑制了结晶.

2.2 TiO2-SiO2凝胶球孔结构分析

图3为孔径分布曲线.复合气凝胶球的孔分布相当集中,孔的直径在5～22.5 nm,其最可几孔径(概率最大孔径)为17.5 nm.孔径范围在2～50 nm,暗示复合气凝胶球为典型的介孔材料.图4为N2吸附脱附等温曲线,由图4可以看出复合凝胶球均呈现出具有介孔结构特征的Ⅳ型等温线.另外,当P0较低时,吸附等温线与横坐标近似平行,暗示吸附质N2和二元气凝胶微球之间的相互作用很弱.

图3 孔径分布曲线

2.3 复合涂料的甲醛净化性能

图5为10% TiO2凝胶球复合涂料与TiO2-SiO2凝胶球复合涂料(TiO2-SiO2凝胶球在涂料中所占的质量分数为2.5%、5%和7.5%)在无光照和有光照条件下对甲醛的净化效果.由图5(a)可知,在无光照条件下,随着时间的增加,甲醛净化率先逐渐增大后趋于平衡,其原因在于甲醛的净化主要通过凝胶球的吸附作用,当凝胶球吸附饱和后净化率则趋于平衡.与10% TiO2凝胶球复合涂料相比,TiO2-SiO2凝胶球涂料的吸附能力更强,且随着TiO2-SiO2凝胶球浓度的提高,甲醛净化效果越好.由图5(b)可知,在有光照条件下,随着时间的增大,甲醛净化率先逐渐增大后趋于平衡,而甲醛净化速度(斜率)先逐渐减小后趋于平衡.原因在于有光照条件下,凝胶球除了有吸附甲醛的作用,还有光催化降解甲醛的作用.与无光照测试结果类似,TiO2-SiO2凝胶球涂料比TiO2凝胶球复合涂料净化效果更好.同一净化时间下,凝胶球的质量分数为7.5%时甲醛的净化效果最好;净化时间为3 h时甲醛去除率达到87.2%.当TiO2-SiO2凝胶球加入量为2.5%时,TiO2含量太低,催化效率低,净化效果差.

(a)无光照 (b)有光照

3 结语

以正硅酸乙酯和硫酸氧钛为原料,运用烃氨成球技术,结合对干燥过程的控制,获得TiO2-SiO2凝胶球,再通过非超临界干燥工艺,制备出TiO2-SiO2二元气凝胶球.该方法制得微米级的TiO2-SiO2气凝胶球为透明轻质固体,其直径约为3 μm,孔的直径在5～22.5 nm,其最可几孔径为17.5 nm.通过凝胶球与乳胶漆的复配,形成复合涂料,通过吸附/光催化协同作用使其对甲醛的去除率可达87.2%.