外电场下BeF2分子结构及光谱特性

吴学科

（凯里学院，贵州凯里 556011）

0 引言

碱土金属铍（Be）作为一种新兴材料，因其被广泛用于原子能、导弹、航空、X 射线透射窗以及冶金等高科技工业中而日益受到人们重视，因此对于铍及其化合物的研究已逐渐成为物理和材料化学等领域的研究热点［1-5］.氟化铍（BeF2）是制造铍和铍合金的重要材料之一，由于在红外光学元件、蛋白质晶体学和核反应堆等方面的广泛用途而备受学者关注［6-8］.例如熊保库等采用密度泛函理论的B3P86方法研究了BeF 分子基态的平衡构型、离解能和谐振频率［9］，Yu等先后采用Hartree-Fock 方法和平面波赝势密度泛函的理论方法分别研究了BeF2的结构、电子亲和能以及其高压性能［10-11］，郝丹辉等利用密度泛函理论研究了BeF2分子基态势能函数［12］.然而从目前的文献来看，关于BeF2分子在外电场作用下的光谱特性研究还未见报道，分子在外电场作用下会产生许多新的现象和变化，这为许多领域的研究提供了一些具有价值的理论基础，故而分子在外场作用下一些效应的研究已引起了许多学者的兴趣和重视［13-16］.

本文采用密度泛函B3LYP方法在6-311++g（3df，3pd）基组水平上，讨论外电场对BeF2分子基态键长、总能量、偶极矩和轨道能级等的影响，以及在相同的基组水平上，采用DT-DFT 方法研究BeF2分子的紫外-可见光谱随外电场的变化关系.

1 理论和计算方法

图1 BeF2分子结构

2 计算结果与讨论

2.1 不同方法下BeF2分子的优化计算

无外电场作用下，采用HF、LSDA、B3LYP 和MP2 等方法在不同的基组函数下对BeF2分子进行结构优化和谐振频率的计算，得出BeF2分子的键长及谐振频率如表1所示.

表1 不同计算方法下优化的BeF2分子基态结构及谐振频率

由表1 数据，综合各种方法计算得到的键长和谐振频率与实验值的比较，可以看出其中B3LYP方法在6-311++g（3df，3pd）基组水平上优化计算得到的BeF2分子基态键长和谐振频率与实验参考值最接近，因此，我们在后续的计算中将采用B3LYP/6-311++g（3df，3pd）方法来进行.

2.2 分子基态结构受外电场的影响

对BeF2分子沿F-Be-F方向（x轴方向）施加不同强度电场（0-0.05 a.u），采用B3LYP方法在6-311++g（3df，3pd）基组水平上进行几何结构优化，得外电场下BeF2分子基态优化的分子总能量、键长和偶极矩数据如表2所示.

表2 不同外电场下BeF2分子的基态键长、总能量及偶极矩

外电场作用下，分子的内应力和外电场力的合力决定了分子稳定构型.由于强外电场作用下的外场力大于内应力，电子将沿电场方向发生了转移［11］，结果表现为分子的总能量、键长和电偶极矩等发生了变化.由表2 数据可以看出，分子基态键长、总能量及偶极矩与外场强度存在明显的依赖关系.随外电场逐渐增大，BeF2分子的基态键长R（1Be-2F）呈逐渐减小态势，在F=0.05 a.u.时，键长R（1Be-2F）取最小值0.132 54 nm，而基态键长R（1Be-3F）呈逐渐增大态势，且增幅也呈上升趋势，在F=0.05 a.u.时，键长R（1Be-3F）取最大值0.147 24 nm，键长随外场变化情况如图2所示.分子体系总能量在外电场作用下变化情况如图3所示，可以看出，随着外电场逐渐增大分子体系总能量逐渐减小，即F=0 a.u.时，分子体系总能量最大值为-214.689 523 1 a.u.，当F=0.05 a.u.时，分子体系总能量达最小值-214.715 483 9 a.u..外场作用下分子电偶极矩变化如图4 所示，可以看出，随着外电场逐渐增大分子体系偶极矩也逐渐增大，当外电场F=0 a.u.时，分子偶极矩µ=0 Debye，说明BeF2分子是无极分子，随外电场的增加，偶极矩几乎呈线性增大，当外电场增加到F=0.05 a.u.时，分子偶极矩增大为µ=2.713 4 Debye，说明外电场使BeF2分子发生了极化.

图2 分子键长R（1Be-2F、1Be-3F）随外电场变化

图3 分子总能量随外电场的变化

图4 分子偶极矩随外电场的变化

2.3 分子电荷布局数和轨道能级受外电场的影响

不同外场下键长的变化可以通过电荷转移理论得到解释.通过计算，不同外电场下分子体系电荷布局、最低空轨道LUMO能量EL、最高占据轨道HOMO能量EH和能隙EG，如表3所示，无外电场时，Be 原子带正电荷，呈电正性，原子周围正电荷分布系数为1.020 623，2 个F 原子带负电荷，呈电负性，2 个F 原子周围负电荷分布系数都为-0.510 311，由于BeF2分子本身不带电荷，所以Be 原子和2 个F 原子所带的电荷总和为零；随着外场的逐渐增大，Be 原子周围电荷密度影响较小，其原子周围正电荷密度稍有增加，但2F原子周围电荷密度明显增大、3F原子周围电荷密度明显减小；当外场增大到0.05 a.u.时，Be原子周围正电荷分布系数为1.026 994，而2F原子周围负电荷密度增大较快，电荷布局分布系数达到-0.835 630，3F原子周围负电荷密度减小较多，电荷布局分布系数达到-0.191 365.F原子电荷布局数的变化，是导致BeF2分子的原子间键长变化的原因.

表3 不同外电场下BeF2分子的电荷布局、最高占据轨道能级、最低空轨道能级和能隙

最高占据轨道能级EH反映分子失去电子的能力，能级越高，说明该分子越容易失去电子；而最低空轨道能级EL则反映分子的电子亲和力，能级越低，说明该分子越易得到电子；能隙EG则反映电子从最高占据轨道跃迁到最低空轨道的能力，在一定程度上代表了分子参与化学反应的能力，能隙EG越小，电子越容易从最高占据轨道跃迁到最低空轨道.由表3、图5和图6看出，随外电场强的增大，最高占据轨道能级EH逐渐升高，最低空轨道能级EL逐渐降低，能隙EG逐渐减小，当外电场由0 a.u.增加到0.05 a.u.时，能隙EG由10.442 624 eV 减小到3.921424 eV；说明外电场作用下分子更容易得失电子，在化学反应上更活跃.

图5 HOMO能级和LUMO能级随电场变化

图6 能隙随电场变化

2.4 谐振频率和红外光谱强度受外电场的影响

不同外场下对BeF2分子振动频率和红外光谱强度的计算结果如表4所示.

表4 不同外电场下BeF2分子的谐振频率和红外光谱强度

由表4 可以发现，BeF2分子有4 个谐振模式，其中1、2 振动模式发生简并，所以3 个谐振频率与文献［10］给出的实验观察值很接近.为了更直观地观察到外电场对BeF2分子4 个振动模式下的振动频率及红外光谱强度的影响，我们建立以谐振频率和IR 强度分别为横坐标和纵坐标的坐标系，将不同强度外场下的BeF2分子各振动模式的谐振频率以及相应的IR 强度变化情况绘于图7 中，可以看出，外电场作用下，1、2 振动模式发生简并情况几乎未受到影响，但不同振动模式的振动频率及IR强度均受一定影响，其中第1、2振动模式的振动频率随电场的增大先增大后减小，当F=0 a.u.时，振动频率为330.604 5 cm-1，当外电场增大到F=0.005 a.u.时，振动频率达到最大值331.184 2 cm-1，当外电场继续增大，振动频率减小，当外电场增大到F=0.05 a.u.时，振动频率达到最小值326.001 8 cm-1，而红外强度随电场的增大而增大，具体情况如图7（v1）（v2）所示；第3 振动模式的振动频率和红外强度都随电场的增大而减小，F=0 a.u.时，振动频率和红外强度分别为725.122 8 cm-1和18.998 4 KM/Mole，当F=0.05 a.u.时，振动频率和红外强度分别减小到625.189 3 cm-1和18.191 4 KM/Mole，如图7（v3）所示；第4振动模式的谐振频率随外电场的增大而减小，红外强度随电场的增大而增大，如当F=-0 a.u.时，振动频率和红外强度分别为1 564.974 1 cm-1和10.022 1 KM/Mole，当外电场增大到F=0.05 a.u.时，振动频率减小到1 550.577 7 cm-1，而红外强度增大到10.262 3 KM/Mole，具体变化如图7（v4）所示.

图7 外电场下各振动模式的谐振频率和红外光谱强度的变化情况

2.5 外电场对分子紫外一可见光谱的影响

不同外电场下对BeF2分子紫外一可见光谱的计算结果如图8 所示，可以看出，无外电场时，BeF2分子分别在113.6 nm 和124.8 nm 处出现2 个收峰，摩尔吸收系数分别为1 618.02 L·mol-1·cm-1和15 253.01 L·mol-1·cm-1；当外加电场逐渐增大，BeF2分子的紫外一可见光谱吸收峰发生了红移，而摩尔吸收系数逐渐减小；当外电场为0.005 a.u.时，分别在113.10 nm、124.86 nm 和135.92 nm 处出现3 个紫外吸收峰，当外电场为0.010 a.u.时，分别在117.88 nm、125.08 nm 和139.36 nm 处出现3 个紫外吸收峰；当外电场继续增大，紫外吸收峰又变为2 个，且摩尔吸收系数逐渐减小，当增大到0.04 a.u.后，只剩下一个紫外吸收峰，且吸收系数仍在减小，如外电场为0.05 a.u.时，只有一个已红移到173.2 nm 处的紫外吸收峰，摩尔吸收系数减小到3 719.27 L·mol-1·cm-1.说明外电场对能够发生电子跃迁的能态有较大影响，当外电场较小时能发生电子跃迁的能态增多，当外电场继续增大后，能发生电子跃迁的能态又变少，同时外电场下，紫外光谱的红移说明电子跃迁需要的能量在降低.

图8 外电场下BeF2分子的紫外-可见光谱

3 结论

采用了密度泛函B3LYP 方法在不同外场下对BeF2分子的基态结构及紫外-可见光谱性质进行了研究，结果发现外场对BeF2分子的基态结构、能级分布和激发特性都有一定了影响：BeF2分子键长、总能量、电荷分布和偶极矩受外场影响较大；随着外电场逐渐增大，BeF2分子的基态键长R（1Be-2F）逐渐减小，基态键长R（1Be-3F）逐渐增大，分子总能量、分子轨道能隙逐渐减小，偶极矩逐渐增大；Be原子周围电荷密度受影响较小，但2F原子周围电子密度明显增大、3F原子周围电子密度明显减小.外电场对BeF2分子的谐振频率和红外光谱强度有一定影响.紫外-可见光谱受外电场影响较大，随着外电场的增大，光谱峰数目先增多后减少，摩尔吸收系数持续减弱.