湖南某风化型钨矿工艺矿物学及选矿试验研究

郭江旭，罗云波 ，张发明 ，陈克锋，谭孝飞，曾海涛

（1.湖南瑶岗仙矿业有限责任公司，湖南 郴州 424209；2.广州粤有研矿物资源科技有限公司，广东 广州 510650；3.广东省科学院资源利用与稀土开发研究所，广东 广州 510650；4.稀有金属分离与综合利用国家重点试验室，广东 广州 510650）

0 引 言

钨是一种稀有金属，也是重要的战略金属，被广泛应用于冶金机械、石油化工、航空航天和国防等多个领域。目前我国钨矿开发利用以黑钨矿和白钨矿为主。我国钨资源中有较大比例的风化型钨矿，其储量较大[1-3]。风化型钨矿的选矿难点在于钨存在不同程度的风化且嵌布粒度微细，同时黏土矿物含量较高，泥化严重。对于风化程度不高，含泥量相对较低的风化型钨矿，通常不需要脱泥，采用常规白钨矿的浮选工艺[4-6]。不少专家学者通过强化搅拌、微泡浮选等方法，强化微细粒白钨矿的回收。陈冲[7]采用强化搅拌调浆，并用实验室旋流-静态微泡浮选柱回收白钨细泥，获得的钨粗精矿品位为5.71 %，WO3回收率63.16 %。王婷霞等[8]采用高速剪切搅拌桶+旋流微泡浮选柱的设备组合浮选回收白钨矿，获得的钨粗精矿品位为5.04 %，WO3回收率71.80 %。彭志兵等[9]采用微泡浮选柱强化微细粒白钨的回收，获得较好的效果。但对于风化程度高、含泥量大的风化型钨矿目前研究较少。

湖南某风化型钨矿储量较大，钨品位较高，目前并未有效开发利用。为开发利用该风化型钨矿矿石，对其化学组成、矿物组成、嵌布粒度、嵌布特征及赋存状态等工艺矿物学特性进行系统的研究[10]。工艺矿物学研究表明，该风化型钨矿风化程度较高，含泥量较大，不脱泥钨分选效果较差，因此采用预先脱泥，脱除矿石中的部分原生泥，脱泥后的沉砂采用常规白钨矿的浮选工艺流程，最终获得了较好的选矿指标，使钨资源得到有效回收，为国内同类矿石的开发利用提供了参考与借鉴。

1 试验材料与方法

1.1 试验原料、试剂和设备

试验矿样取自湖南某风化型钨矿。

硫化矿浮选采用硫酸铜为活化剂，丁黄药为捕收剂，BK205 为起泡剂；钨浮选采用碳酸钠为调整剂，水玻璃为抑制剂，选用ZL 为钨捕收剂，ZL 为广州粤有研矿物资源科技有限公司自主研发的白钨矿浮选捕收剂。所用药剂均为工业纯试剂。

试验使用的主要设备：美国FEI 公司MLA650矿物自动分析仪（Mineral Liberation Analyser，MLA），美国FEI 公司Quanta650 扫描电镜（Scanning Electron Microscopy，SEM），荷兰帕纳科公司瑞影2Empyrean 2 X 射线衍射仪（X-ray Diffractometer，XRD），美国BRUKER 公司XFlash5010 能谱仪，武汉探矿机械有限公司FG-2 螺旋分级机，武汉探矿机械有限公司XMQ-Φ240×90 锥形球磨机，武汉探矿机械有限公司单槽式浮选机（XFD IV0.5 L、0.75 L、1.5 L、3.0 L）等。

1.2 试验方法

矿石首先进行预先脱泥，脱泥后的沉砂进行磨矿和浮选试验。

磨矿细度试验：每组称取1 000 g 沉砂，加入670 mL 水，在球磨机中球磨不同时间，得到不同的磨矿细度，最终通过浮选指标确定最佳磨矿细度。

浮选试验：首先进行硫化矿浮选，将磨好的矿浆移至浮选机中进行硫粗选和扫选，硫粗精矿（硫粗选精矿和扫选精矿）矿浆在浮选机中进行一次精选，得到硫精矿；硫扫选尾矿和精选尾矿合并，在浮选机中进行钨浮选试验，按顺序加入钨浮选药剂，充气浮选得到浮选产品。浮选试验结束后对浮选产品进行过滤、烘干及称重，化验分析后处理数据。

2 矿石工艺矿物学特性

2.1 矿石化学成分

矿石化学多元素分析结果见表1。由表1 可知，矿石中钨品位为0.54 %，CaF2含量4.15 %，可以考虑综合回收。钼、铅、锌、铋等有价金属元素含量较低，综合利用的价值不大。

表1 矿石多元素分析结果 %Tab.1 Multi-element analysis results of ore

2.2 矿物组成及含量

采用MLA 测定风化型钨矿的矿物组成，主要矿物含量结果见表2。矿石中主要钨矿物为白钨矿，少量钨铅矿和钨铋矿，微量黑钨矿；硫化物含量不高，主要为黄铁矿和闪锌矿，少量方铅矿、辉钼矿等；铋矿物含量较少，主要为氟碳铋钙石、辉铋矿和泡铋矿；脉石矿物主要为金云母、钙铝榴石、高岭石、透辉石、石英、滑石、绿泥石和方解石等。黏土类脉石矿物（金云母、滑石、高岭土、绿泥石等）含量较高（约40 %）。

表2 矿石主要矿物含量 %Tab.2 Main mineral content of ore

2.3 主要钨矿物的嵌布粒度

白钨矿的嵌布粒度分布结果见表3。

表3 矿石中白钨矿的粒度分布Tab.3 Size distribution of scheelite in ore

由表3 可以看出，矿石中白钨矿的粒度总体较粗，分布不均匀，其中+0.02 mm 易选粒度占有率为82.19 %；而-0.02 mm 的难选粒级占17.81 %。嵌布粒度结果表明，矿石中嵌布粒度较粗的白钨矿易解离，有利于浮选，但部分粒度微细的白钨矿，不易解离，不利于浮选回收。

2.4 主要矿物的嵌布状态及矿物学特性

2.4.1 白钨矿

白钨矿是矿石的主要钨矿物。白钨矿常呈半自形晶嵌布在石榴石、透辉石、方解石、萤石等脉石矿物中，见图1；少数白钨矿以细粒至微细粒自形晶包裹在石榴石、透辉石、萤石、绿泥石和云母等矿物中，见图2，这部分微细粒白钨矿不易解离，难以有效回收。

图1 粗粒白钨矿的嵌布状态（扫描电镜BSE 图像）Fig.1 Embedded state of coarse-grained scheelite (Scanning electron microscope BSE image)

图2 细粒白钨矿的嵌布状态（扫描电镜BSE 图像）Fig.2 Embedded state of fine-grained scheelite (Scanning electron microscope BSE image)

2.4.2 褐铁矿

褐铁矿颜色呈多种色调的褐色，半金属光泽，条痕为黄褐色，半透明，硬度随矿物形态而异，弱磁性。采用扫描电镜能谱仪对褐铁矿进行微区化学成分检测，褐铁矿平均Fe2O3为84 %，普遍含钨，平均WO3为2.88 %。矿石中褐铁矿主要呈不规则纤维状、胶状集合体或块状，包裹赤铁矿、高岭石，或与铅硬锰矿、金云母或绿泥石等脉石连生。

2.4.3 铅硬锰矿

铅硬锰矿也叫锰铅矿，呈暗灰色至黑色，条痕为黑色，不透明。半金属光泽或光泽暗淡，具电磁性。采用扫描电镜能谱仪对铅硬锰矿进行微区化学成分检测，铅硬锰矿普遍含钨，平均WO3为4.13 %。与褐铁矿相似，矿石中铅硬锰矿主要呈不规则纤维状、胶状集合体或块状，与褐铁矿、钨铋矿、绿泥石等矿物连生。

2.4.4 脉石矿物

矿石中脉石矿物种类繁多，主要以硅酸盐矿物为主，主要为金云母、钙铝榴石、高岭石、透辉石、石英、滑石、绿泥石和方解石等。其中磁性脉石占比高——金云母、钙铝榴石、透辉石、高岭石、滑石、绿泥石等约占73 %。非磁性脉石——石英、方解石、长石等约占22 %。

2.5 钨在矿石中的赋存状态

钨在各主要矿物中的平衡分配见表4。

表4 钨在各主要矿物中的平衡分配 %Tab.4 Equilibrium distribution of tungsten in main minerals

由表4 可知，矿石中钨主要以白钨矿形式存在，其钨占原矿总钨60.69 %，钨铅矿、钨铋矿和黑钨矿中钨分别占原矿总钨的2.5 %、0.66 %、0.43 %。铅硬锰矿中钨占原矿总钨10.00 %，褐铁矿中钨占原矿总钨7.96 %，分散于磁性脉石矿物（金云母、钙铝榴石、透辉石、高岭石、滑石、绿泥石等）中钨占原矿总钨16.84 %，分散于非磁性脉石矿物（石英、长石、方解石和萤石等）中钨占原矿总钨0.92 %。从该矿石中分选白钨矿，钨精矿的理论品位为79.40 %，理论回收率约60 %。

3 选矿试验

由矿石工艺矿物学研究可知，该风化型钨矿中脉石矿物种类繁多，主要以硅酸盐矿物为主，黏土类矿物（金云母、高岭土、绿泥石、滑石等）含量很高（约40 %），矿石中含有大量的原生泥，同时还含有一定量的硫化矿物，因此对该矿石采用“预先脱泥—硫化矿浮选—白钨常温粗选—钨粗精矿加温搅拌-精选”的原则流程进行选别[11-22]。

3.1 脱泥试验

由于黏土类矿物含量高，泥化严重，在钨浮选过程中，会影响钨矿物的分选性。为降低黏土类矿物对浮选过程的影响，首先进行预先脱泥试验，脱除矿石中含有的原生泥。采用螺旋分级机对矿石进行预先脱泥，脱泥试验结果见表5。

表5 风化型钨矿脱泥试验结果 %Tab.5 Results of desliming test for weathered tungsten ore

由表5 可知，矿石经脱泥后，沉砂的产率75.64 %，WO3品位0.55 %，WO3分布率77.70 %。泥的产率24.36 %，WO3品位0.49 %，WO3分布率22.30 %。

3.2 磨矿细度试验

磨矿细度是影响选矿指标的重要技术参数，尤其对于含易泥化矿物较多的矿石，磨矿细度不够，钨矿物解离程度不够，影响钨回收率；磨矿粒度太细，会导致钨矿过粉碎及泥化严重，增加钨浮选分选难度。为了确定最佳的磨矿细度，对沉砂优先进行硫化矿的浮选，脱硫尾矿（即钨给矿）在碳酸钠用量为1 000 g/t，抑制剂水玻璃用量为6 000 g/t，捕收剂ZL 粗选用量320 g/t，扫选用量120 g/t 的条件下进行磨矿细度试验。磨矿细度试验流程见图3，试验结果见图4。

图3 磨矿细度试验流程Fig.3 The test flow of grinding fineness test

图4 磨矿细度试验结果Fig.4 Results of grinding fineness test

由图4 试验结果可知，随着磨矿细度的增加，钨粗精矿WO3品位逐渐降低，回收率逐渐升高；当磨矿细度达到-0.074 mm 占70.99 %后，随着磨矿细度进一步增加，回收率增加缓慢，但品位下降较快，综合考虑品位、回收率和选矿成本，适宜的磨矿细度为–0.074 mm 占70.99 %。

3.3 钨粗选段条件试验

钨粗选段条件试验主要考查了碳酸钠用量、水玻璃用量和捕收剂ZL 用量等工艺参数对钨浮选的影响。在磨矿细度为–0.074 mm 占70.99 %下进行优先浮硫，硫尾矿采用一粗一扫的流程进行钨粗选段条件试验研究。

3.3.1 碳酸钠用量试验

常用碳酸钠作为白钨矿浮选的调整剂，在抑制剂水玻璃用量6 000 g/t，捕收剂ZL粗选用量320 g/t、扫选用量120 g/t 的条件下进行碳酸钠用量试验研究，试验结果见图5。

图5 粗选段碳酸钠用量试验结果Fig.5 Test results of sodium carbonate dosage in the roughing section

由图5 试验结果可知，在碳酸钠用量500～2 000 g/t 时，随碳酸钠用量增加，钨粗精矿WO3品位逐渐升高，当碳酸钠用量超过2 000 g/t 后，WO3品位下降；在碳酸钠用量500～1 500 g/t 时，随碳酸钠用量增加，WO3回收率逐渐升高，当碳酸钠超过1 500 g/t 后，WO3回收率逐渐降低；碳酸钠用量在1 000～1 500 g/t 时指标较好，综合考虑品位、回收率和选矿成本，适宜的碳酸钠用量为1 000 g/t。

3.3.2 水玻璃用量试验

由于脉石矿物主要是硅酸盐类矿物，因此选择水玻璃作为抑制剂，它可以有效的抑制硅酸盐类脉石，也可有效抑制方解石等含钙脉石矿物，同时对泥含量高的矿石具有较好的分散作用。在碳酸钠用量1 000 g/t，捕收剂ZL 粗选用量320 g/t、扫选用量100 g/t 的条件下进行水玻璃用量试验研究，试验结果见图6。

图6 粗选段水玻璃用量试验结果Fig.6 Dosage test results of sodium silicate in the roughing section

由图6 试验结果可知，水玻璃用量较低时，钨品位和回收率都较低，分选效果较差；当水玻璃用量超过6 000 g/t，随着水玻璃用量的增加，WO3品位逐渐增加，回收率逐渐下降；当水玻璃用量超过10 000 g/t，回收率大幅度下降，综合考虑品位和回收率，适宜的水玻璃用量为10 000 g/t。说明此类含泥量较大的矿石，需要大量水玻璃来提高分选效果。

3.3.3 捕收剂ZL 用量试验

在碳酸钠用量1 000 g/t，水玻璃用量10 000 g/t的条件下进行捕收剂ZL 用量试验研究，试验结果见图7。

图7 粗选段ZL 用量试验结果Fig.7 Dosage test results of ZL in the roughing section

由图7 试验结果可知，随着ZL 用量增加，钨粗精矿WO3品位逐渐降低，回收率逐渐升高。当ZL 用量达到320+120 g/t 后，回收率增加缓慢，品位下降较快，适宜的ZL 用量为粗选320 g/t、扫选120 g/t。

3.4 钨精选段条件试验

对钨粗选段获得的钨粗精矿进行分析，钨粗精矿中的脉石矿物主要是含钙矿物和硅酸盐类矿物，因此采用加温搅拌精选的方法。在矿浆浓度为55～65 %，温度为90～95 ℃，搅拌时间为50～60 min的条件下，分别考察捕收剂ZL 用量和水玻璃用量等条件试验对钨精选选别指标的影响。

3.4.1 捕收剂ZL 用量试验

加温搅拌过程中向矿浆中添加适量捕收剂有利于提高钨精选回收率。 在水玻璃用量为18 000 g/t·沉砂的条件下进行捕收剂ZL 用量试验研究，试验结果见图8。

图8 精选段ZL 用量试验结果Fig.8 Dosage test results of ZL cleaning stage

由图8 试验结果可知，随着捕收剂ZL 用量的增加，钨精矿WO3品位逐渐降低，回收率逐渐升高，当用量超过30 g/t，回收率增加缓慢。综合考虑品位和回收率，适宜的捕收剂ZL 用量为30 g/t。

3.4.2 水玻璃用量试验

水玻璃是影响钨精矿品位的关键因素。在捕收剂ZL 用量为30 g/t·沉砂的条件下进行水玻璃用量试验研究，试验结果见图9。

图9 精选段水玻璃用量试验结果Fig.9 Test results of water glass dosage in the selected section

由图9 试验结果可知，随着水玻璃用量的增加，钨精矿WO3品位逐渐升高，回收率逐渐降低，当用量超过18 000 g/t，WO3品位增加缓慢，回收率大幅度降低。综合考虑品位和回收率，适宜的水玻璃用量为18 000 g/t。当用量达到24 000 g/t 时，钨精矿品位仍低于50 %，说明此类矿石很难获得50 %以上的钨精矿，主要原因是此类矿石含有大量易泥化的脉石矿物，此类脉石矿物在浮选时很容易进入精矿，且很难被抑制。

3.5 全流程试验

在矿石矿物学特性、最佳磨矿细度、钨粗选段和精选段条件试验的基础上进行了全流程试验，全流程试验流程见图10，全流程试验结果见表6。由表6 可知，在风化型钨矿WO3品位0.54 %的条件下，全流程试验获得了钨精矿WO3品位44.82 %、回收率46.88 %的选矿指标。

图10 风化型钨矿全流程试验流程Fig.10 Full-process test flow of weathered tungsten ore

表6 风化型钨矿全流程试验结果 %Tab.6 Full-process test results of weathered tungsten ore

4 结 论

（1）湖南某风化型钨矿矿石主要有价元素是钨，WO3品位为0.54 %。矿石中主要钨矿物为白钨矿，少量钨铅矿和钨铋矿，微量黑钨矿，其他含钨矿物主要为铅硬锰矿与褐铁矿。

（2）白钨矿常呈半自形晶嵌布在透辉石、石榴石、云母、滑石、石英、萤石等脉石矿物中，部分白钨矿以细粒至微细粒半自形晶包裹在透辉石、石榴石、萤石等矿物中，这部分微细粒白钨矿不易解离，难以有效回收。

（3）金云母、高岭土、绿泥石、滑石等黏土类脉石矿物含量很高，含泥量较大，在钨浮选过程中，容易恶化浮选环境、降低钨矿物的分选性，因此需要对该矿石进行预先脱泥，降低黏土类矿物对钨浮选过程的影响。

（4）根据工艺矿物学特征，采用“预先脱泥—硫化矿浮选—白钨常温粗选—钨粗精矿加温搅拌精选”的选矿工艺流程，在磨矿细度–0.074 mm 占70.99 %的情况下，可获得钨精矿WO3品位44.82 %、回收率46.88 %的选矿技术指标，实现了该类型钨矿的有效回收。