MA/AA/DETA三元共聚物缓蚀阻垢剂的制备及机理研究

王美强,李艳琦,林远平,薛新茹,潘彬,李世文

(中国石油玉门油田分公司工程技术研究院,甘肃 酒泉 735019)

随着油田的开发,地层压力不断下降,油田的高产稳产难以实现。注水补充和保持地层能量是目前保持地层压力采油、提高采油速度方面应用最广的一项重要方式[1-2]。注水水源大多为采出水,但采出水矿化度高、来源不同,导致腐蚀、结垢现象日益突出。2022年玉门油田由于腐蚀、结垢严重,造成抽油杆断脱、油管腐蚀穿孔,导致检泵频繁,生产成本增加,影响正常生产。现场主要采用在注水站添加化学剂的方法进行缓蚀和阻垢,药剂消耗大,效果不理想。本工作采用马来酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、二乙烯三胺(DETA)为单体在引发剂存在下制备了缓蚀阻垢剂,评价其缓蚀阻垢机理。

1 实 验

1.1 主要原料及仪器

MA、AA、DETA,工业级,国药集团化学试剂公司;过硫酸铵、氢氧化钠、氯化钙、碳酸钠、硫酸钠、硫酸钠、氯化镁、氯化钠、无水乙醇、丙酮,分析纯,天津市天干化工技术开发有限公司。合成用水为自来水(矿化度为1 013 mg/L),性能评价配置溶液用水为去离子水。

Nicoleris5红外光谱仪,赛默飞世尔公司;JSM-5900LV型扫描电子显微镜,日本株式会社;CHI660D型电化学工作站,美国Gamry公司;高温高压动态腐蚀仪,山东菏泽华康仪器设备有限公司。

1.2 实验步骤

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中按比例加入MA、AA、DETA和水,升温至反应温度,滴加引发剂,反应一定时间,用10%氢氧化钠水溶液调整pH值为6,得到红棕色缓蚀阻垢剂。

1.3 性能评价方法

1.3.1 阻垢率、缓蚀率测定

按照Q/SY 17126—2019测定阻垢率和腐蚀速率,其中腐蚀液不含H2S、CO2,按式(1)计算缓蚀率。

(1)

式中,v0—空白腐蚀液的腐蚀速率,mm/a;v1—加入缓蚀阻垢剂腐蚀液的腐蚀速率,mm/a。

1.3.2 相对分子质量测试

按照GB 12005.1—1989测定方法测定相对黏度(ηr),按式(2)计算特性黏数(η),再按式(3)[3-4]计算聚合物的黏均相对分子质量(M)。

(2)

M=1.563×[η]1.515×105

(3)

式中:m—试样的质量,g;s—试样的固含量,g/L。

1.3.3 电化学腐蚀测试

采用CHI660D型电化学工作站测试不同浓度缓蚀阻垢剂在稳定条件下的极化曲线。扫描范围1 000～500 mV,扫描速率为1 mV/s,扫描的范围10 mHz～200 kHz,30 ℃,常压。

2 结果与讨论

2.1 引发剂用量对聚合物性能的影响

在相同的反应条件下改变引发剂的用量(与单体质量比),测定不同引发剂下MA/AA/DETA共聚物的阻垢性能及缓蚀性能,结果见表1。

表1 引发剂用量对MA/AA/DETA共聚物性能的影响

由表1可见,随着引发剂用量的增加,阻垢率与缓蚀率呈现先增加后降低的趋势。引发剂用量为0.8%～1.0%时,相对分子质量在(6～8)×104,聚合物阻垢、缓蚀性能最大。由于引发剂用量少时,聚合不完全,剩余单体导致聚合物相对分子质量过大;而引发剂过量时,聚合速率快,链终止反应加快,导致相对分子质量过小。可见,适宜引发剂用量为单体总质量的0.8%～1.0%。

2.2 单体比例的影响

在反应温度、反应时间不变,引发剂加入量为w(过硫酸铵)=0.8%的条件下,通过正交实验考察单体加入比例。采用L9(34)正交实验,正交设计见表2,正交实验结果及极差分析见表3和表4。

表2 缓蚀阻垢剂正交实验设计

表3 正交实验结果

表4 极差分析

综合考虑,确定缓蚀阻垢剂的最佳配比为:m(MA)∶m(AA)∶m(DETA)∶m(H2O)=10∶14∶5∶54。

按照优选条件合成缓蚀阻垢剂,产物性能测定结果见表5。

表5 缓蚀阻垢剂产品性能测定结果

2.3 反应产物的控制

以MA、AA、DETA为单体,按照最佳比例m(MA)∶m(AA)∶m(DETA)∶m(H2O)=10∶14∶5∶54控制反应,过硫酸铵为引发剂,MA和AA采用自由基聚合反应进行共聚,DETA利用胺基与羧基酰胺化反应接枝到共聚物侧链上,由于投入DETA比例、酰胺作为吸电子基团,导致DETA接支后的产物反应活性下降以及空间位阻的影响使DETA间隔接在马来酸酐与丙烯酸酯共聚物主链上。

2.4 反应温度对缓蚀阻垢剂性能影响

在w(过硫酸铵)=0.8%条件下,考察反应温度对聚合物反应对相对分子质量及缓蚀、阻垢性能的影响,结果见图1。

图1 温度对相对分子质量和性能的影响

由图1可知,在60～100 ℃,随着温度的升高,相对分子质量呈下降趋势,这是由于反应温度过高,加速了自由基之间的碰撞接触,在聚合过程中过高的温度容易使自由基发生中止反应消耗自由基,使主链长度下降,导致相对分子质量变小。另外聚合物的阻垢、缓蚀性能随着反应温度的升高呈先增加后降低的趋势,反应温度在75～85 ℃,阻垢效果好;在70～85 ℃,缓蚀效果较好,由此可得确定反应温度控制在(80±5) ℃。

2.5 反应时间对缓蚀阻垢剂性能影响

在引发剂用量0.8%,反应温度为(80±5) ℃条件下,考察不同反应时间下缓蚀阻垢剂性能,结果见图2。

图2 反应时间与对缓蚀阻垢剂性能影响

由图2可知,最初的2 h为诱导期,诱导期过后随着反应时间的增加,有效物含量逐渐增加。当反应时间大于6 h后,有效物含量达到最大不再增加。这是由于在聚合反应过程中单体浓度降低,聚合物浓度增加,单体转化程度增大,聚合反应进行得比较完全,此时阻垢、缓蚀性能也达到最高值。因此确定反应时间为6 h。

2.6 聚合物红外光谱结构表征

将聚合物先用丙酮沉析、然后加入乙醚重结晶,经过乙醚洗涤后真空干燥恒重,采用溴化钾压片测试,红外光谱见图3。

图3 聚合物红外光谱

图3中:1 399 cm-1处为—COO—的伸缩振动峰,1 704 cm-1处为COOH的伸缩振动峰;1 620 cm-1处为—CONHR的伸缩振动峰;1 579 cm-1处为—NH2的伸缩振动峰;3 420 cm-1处为—NH的伸缩振动峰;1 197 cm-1处为—C—N的伸缩振动峰。光谱曲线未出现单体的C=C双键特征峰,可以证实该聚合物为MA、AA、DETA的共聚物。

2.7 缓蚀阻垢机理

2.7.1 阻垢机理

通过加入缓蚀阻垢剂前后碳酸钙垢、硫酸钙垢的扫描电镜的对比(图4)发现,加入缓蚀阻垢剂后,碳酸钙垢和硫酸钙垢结构已经发生改变,由原来的紧致密实变得疏松。这是由于在晶体生长过程中,缓蚀阻垢剂被吸附在结晶形成的晶格中,从而改变结晶正常形态,阻碍其成长为较大结晶。由于晶体中吸附了缓蚀阻垢剂分子,大大破坏了结晶的规整性,使结晶的晶体变形,导致结晶强度降低,变得较为松散而易被水流冲刷。

图4 扫描电镜照片

2.7.2 缓蚀机理

为了进一步明确缓蚀阻垢剂的缓蚀机理,了解加入缓蚀阻垢剂后金属膜层下的各种电化学情况[5-8],分别测定不同缓蚀阻垢剂浓度下的腐蚀液的极化曲线和阻抗谱图,结果见图5、图6。

图5 不同浓度缓蚀阻垢剂极化曲线

图6 不同浓度缓蚀阻垢剂中的交流阻抗图谱

由图5可以看出,加入缓蚀阻垢剂后的极化曲线与空白极化曲线相比,随着加入浓度的增加,腐蚀电位呈正向移动,腐蚀电流明显下降,说明缓蚀阻垢剂充分吸附到钢片表面,抑制了腐蚀液对钢片的腐蚀,起到缓蚀作用[9-10]。

从图6可以看出,阻抗曲线呈半圆形,随着缓蚀阻垢剂的浓度增加,阻抗曲线的半径越大。这是由于随着加入量的增加,金属表面覆盖的缓蚀阻垢剂越多,同时缓蚀阻垢剂与表面产生的作用力也在增加,阻碍电化学反应中电荷的传递,从而减弱电极的反应速率,由此抑制腐蚀作用,缓蚀率效果增加。

3 结 论

a.以MA、AA、DETA为单体,过硫酸铵为引发剂合成了MA/AA/DETA共聚物缓蚀阻垢剂。通过正交实验确定聚合反应最佳配比为m(MA)∶m(AA)∶m(DETA)∶m(H2O)=10∶14∶5∶54,引发剂为单体总质量的0.3%,在温度(80±5) ℃,反应时间为6 h,碳酸钙垢和硫酸钙垢阻垢率达到90%以上,硫酸钡垢82.4%,缓蚀率大于85%。

b.共聚物的阻垢机理主要有螯合作用、分散作用、晶格畸变作用;缓蚀机理主要是通过共聚物吸附在金属表面形成保护膜,起到缓蚀的作用。