柔性钙钛矿太阳能电池进展探讨

王仁宝

合肥大学先进制造工程学院,安徽合肥,230601

太阳能被誉为最理想能源,世界各国都在积极努力地开发太阳能,其中光伏发电是开发太阳能的重要方向之一。太阳能电池领域里,硬性平板基底制备的太阳能电池在产品生产、开发、设计、运输、安装和使用等方面受到诸多限制,最典型有玻璃基底制备的太阳能电池。而柔性基底制备的太阳能电池具有独特优点,如可卷曲、不易破碎、重量轻、韧性好、便于运输等;也可以利用成卷连续生产、快速涂布等技术进行大面积生产;应用更加广泛,如汽车顶部、衣物表面、便携式电源、弯曲建筑表面等;另外还能满足航空等领域特殊需求,极大地拓宽了应用范围,使其成为关注热点。

柔性钙钛矿太阳能电池具有以上柔性基底制备的太阳能电池优点,其具备结构简单、制备成本低、光伏性能优良等优点而吸引了众多科研工作者关注。柔性钙钛矿太阳能电池的基底主要有塑料衬底、金属及纤维状材料等构成,器件结构类型主要分为NIP型和PIN型,即正置和倒置结构。由于其采用塑料衬底,往往基底耐温性较差,一般需要在低温条件下制备电池。

近几年,玻璃基底钙钛矿太阳能电池光电转化效率迅速提高到接近30%[1-5],而柔性钙钛矿太阳能电池电池性能虽然与玻璃基底相比仍有一定差距,但总体来说,柔性的钙钛矿电池也表现出较好地光伏性能,最高光电转换效率接近25%[6],具备强劲的商业推广竞争力和应用开发潜力。为此,笔者针对不同类型的柔性基底,对柔性钙钛矿太阳能电池的研究进展进行梳理。

1 柔性钙钛矿太阳能电池结构

1.1 钙钛矿晶体结构

钙钛矿指一类陶瓷氧化物,其分子通式为ABO3,是存在于钙钛矿石中的钛酸钙(CaTiO3)化合物,常以其分子式中各化合物比例(1∶1∶3)来简称之,又名“113结构”,呈立方体晶形。在高温变体结构中,钛离子与六个氧离子形成八面体配位,配位数为6,钙离子位于由八面体构成空穴内,配位数为12。钙钛矿结构类型化合物制备方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、水热合成法和沉淀法等。由于钙钛矿材料的特殊结构,在催化、太阳能电池方面具有广泛应用前景。用在太阳能电池当中一般是铅和锡,原材料便宜,组装方式也简单。

钙钛矿材料具备较好光电性能[7],根据Shockley-Queisser 极限曲线,太阳能电池最佳带隙与钙钛矿带隙匹配[8]。钙钛矿吸收层可产生较多光生载流子,且能较好地扩散到电池的电荷传输层中,获得高光电转换效率。当入射光能量大于禁带宽度时,ABX3产生的激子结合能小于kT(室温T下,k 为玻尔兹曼常数),所以室温T条件下,ABX3内部的激子可分离。

1.2 异质结构电池

1.2.1 正置器件结构

典型正置结构(NIP结构)为柔性电极/电子传输层/钙钛矿层/空穴传输层/背电极,电池结构传统、简单、光电转化效率较高。制备电子传输层(如TiO2致密层等)需要退火温度为450～500 ℃,但柔性塑料基底耐温性较差,一般低于150 ℃。为解决这个问题,主要依赖探索制备耐温性高的新柔性基底,利用新技术在低温条件下制备电子传输层,寻找不需要高温退火的替代材料(见图1)。

图1 柔性钙钛矿太阳能电池结构示意图

1.2.2 倒置器件结构

典型倒置结构(PIN结构)为柔性电极/空穴传输层/钙钛矿层/电子传输层/背电极。高分子聚合物为空穴传输材料,富勒烯衍生物代替金属氧化物为电子传输层,可以低温条件下制备。倒置结构刚被应用于钙钛矿太阳能电池时,虽然其光电效率低于正置结构器件,然而因制备条件简单易行,且效率有较高的提升空间,因而也受到广大科研人员关注。

2 高聚物基柔性钙钛矿太阳能电池

高聚物基底材料主要有聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。两种薄膜在柔性钙钛矿太阳能电池中应用较广泛,报道较多。

2.1 PEN基钙钛矿太阳能电池

PEN是一种相对较新的聚合物,有较好机械性能、低气体渗透性和高热稳定性,适作太阳能电池柔性基底。如Shin等[9]组装的电池结构PEN/ITO/Zn2SnO4QD/CH3NH3Pb(I0.9Br0.1)3/PTAA/Au,在制备Zn2SnO4量子点引入电池中,获得了η=16%光伏性能。Yin等[10]组装的电池结构PEN/ITO/NiOx/CH3NH3PbI3/PCBM/Ag,采用了低温制备NiOx空穴传输层,获得了η=13.43%光伏性能。Kim等[11]组装的电池结构PEN/ITO/TiOx/CH3NH3PbI3-xClx/Spiro-MeOTAD/Ag,结合了低温等离子体和原子层沉积技术制备TiOx层,获得了JSC=21.4 mA/cm2,η=12.2%光伏性能。机械弯曲试验中,由于ITO层容易开裂,当弯曲半径是1 mm时,光电转换效率迅速减少93%。为此,Shin等[12]组装的电池结构PEN/ITO/Zn2SnO4/CH3NH3PbI3/PTAA/Au,采用折射率低的Zn2SnO4薄膜作为电子传输层,获得了η=15.3%光伏性能。Gao等[13]组装的电池结构PEN/ITO/ZnO/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/MO3/Ag,利用低温气泵干燥法制备的钙钛矿薄膜表面比较平整、致密,能更好地输运光生电子,获得η=11.34%光伏性能。Zheng等[14]组装的电池结构PEN/ITO/HCOONH4& SnO2/Perovskite/Spiro-OmeTAD/Au,使用甲酸铵作为电子传输层,获得了η=22.37%光伏性能。Gao等[6]组装了倒置电池结构PEN/ITO/PTAA/PenAAc/Perovskite/C60/BCP/Ag(图2),利用乙酸戊铵修饰钙钛矿和空穴传输层间界面,获得了VOC=1.17 V,η=23.36%光伏性能。Huang等[15]组装的电池结构PEN/ITO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Ag,通过控制二氧化锡厚度和形貌,增强收集光生电子,获得了η=19.51%光伏性能。Pang等[16]组装的电池结构PEN/ITO/CeO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au,利用CeO2为电子传输层,获得了JSC=19.42 mA/cm2,VOC=0.98 V,FF=0.72,η=14.63%光伏性能。因此,钙钛矿层和电子传输层都是电池的关注热点,制备更为平整致密的钙钛矿薄膜及更高导电率的电子传输层,可提升柔性电池光伏性能。

图2 柔性钙钛矿太阳能电池的器件结构[6]

2.2 PET基钙钛矿太阳能电池

PET具有优异的物理和化学性能,能较好地与导电膜相结合,也适于作钙钛矿太阳能电池的柔性基底。如Kuamr等[17]组装器件结构PET/ITO/c-ZnO/n-ZnO/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au,采用电化学法和化学水浴法制备的ZnO薄膜的均匀差,导致电池开路电压低,仅获得了η=2.62%光电转换效率。Liu等[18]组装器件结构PET/ITO/ZnO/ CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag,使用旋涂法制备ZnO薄膜,提高了致密度,开路电压和填充因子较高,获得了η=10.2%光伏性能。

由于非晶态TiO2的费米能级与钙钛矿层的导带匹配度较好,能快速有效地提取并传输电子,有利于提高电池效率。Kim等[10]组装电池结构PET/ITO/ALD-TiO2/TiO2scaffold/CH3NH3PbI3-xClx/Spiro-OMeTAD/Au,利用低温制备TiO2层,获得了η=8.4%光伏性能。Yang等[19]组装器件结构PET/ITO/am-TiO2/CH3NH3PbI3-xClx/Spiro-OMeTAD/Au,利用磁控溅射法制备致密性高、透光性好的非晶态TiO2层,获得了η=15.07%光伏性能。Tong等[20]组装器件结构PET/ITO/ZnO thin film/ZnO nanorods/P3HT:PCBM/Ag,获得JSC=9.82 mA/cm2,VOC=0.52 V,FF=0.35,η=1.78%光伏性能。Docampo等[21]组装倒置结构器件PET/ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3-xClx/PCBM/TiOx/Al,获得了JSC=14.4 mA/cm2,VOC=0.88 V,FF=0.51,η=6.4%光伏性能。Liu等[22]组装器件结构PET/ITO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiroOMeTAD/Ag,采用常温制备钙钛矿柔性电池,获得了JSC=13.4 mA/cm2,VOC=1.03 V,FF=0.739,η=10.2%光伏性能。Huang等[23]组装器件结构PET/ITO/PEDOT:PSS/Cs0.1FA0.7MA0.2PbIxBr3-x/EVA/PC61BM/BCP/Ag,在钙钛矿薄膜与电子传输层间引入了“胶水”界面层(EVA),很好地改善薄膜质量,获得了η=15.12%光伏性能。Li等[24]组装器件结构PET/ITO/MB-NiO/WBG perovskite/C60/ALD- SnO2/Au/PEDOT:PSS/NBG perovskite/C60/BCP/Cu(见图3),利用咔唑核和膦酸锚定基团的空穴选择性分子混合物,减轻了界面复合并促进空穴提取,获得了η=24.7%光伏性能。Dong等[25]组装电池结构PET/ITO/SnO2/MHP/Spiro-OMeTAD/Au,通过在3D维度钙钛矿表面和晶界原位生成低维钙钛矿,有效钝化了深能级缺陷并减少电荷复合,获得了η=21%光伏性能并有效提升器件耐弯折性。Feng[26]组装电池结构PET/ITO/Nb2O5/MAPbI3-DS/Spiro-OMeTAD/Au,利用二甲硫醚控制钙钛矿结晶过程,使其具有晶粒尺寸较大、结晶性较好及缺陷态密度较低等优点,获得了η=18.4%光伏性能。因此,通过电子传输层与空穴传输层等材料选取、制备工艺优化等方式,可提升薄膜层的质量和覆盖率,保持界面间良好接触,有效促进光生电子输运,阻止电子和空穴复合,获得高性能柔性电池。

图3 柔性全钙钛矿串联太阳能电池的器件结构[24]

3 其他基柔性钙钛矿太阳能电池

钛箔具备导电、耐高温、成本低等特点,也可作为钙钛矿太阳能电池的柔性基底。但钛箔不透光,而电池背电极需具有透光性。为此,Lee等[27]制备结构为Ti/n-TiO2/m-TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-MeOTAD/Ag钙钛矿太阳能电池,获得了η=6.15%光伏性能及较好抗弯曲性能,机械弯曲循环试验100次后,其效率仅降低1.5%。Xiao等[28]制备结构为Ti foll/TiO2nanowire/CH3NH3PbI3/PEDOT/ITO钙钛矿太阳能电池,获得了η=13.07%光伏性能。

超薄柳木玻璃具备透光性好、耐温性高、热膨胀系数低等优点也受到青睐。Tavakoli等[29]制备结构为PDMS/willow glass/ITO/ZnO/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au钙钛矿太阳能电池,获得了η=12.06%光电转换效率;对电池进行90°、200次循环弯曲测试后,效率仅降低了4%。

高柔性、低成本的纤维状基底具备高柔性和低成本特点,也可作为钙钛矿太阳能电池的柔性基底。Qiu等[30]课题组制备结构为Stainless steel/n-TiO2/meso-TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/CNT Sheet钙钛矿太阳能电池,获得了η=3.3%光伏性能;该课题组[31]还制备结构为Ti wire/TiO2nanotube array/CH3NH3PbI3/CNT sheet钙钛矿太阳能电池,获得了η=7.1%光伏性能。Zhu等[32]利用竹基底电极组装电池结构CNF/IZO/PEDOT:PSS /MAPbI3/PCBM/Ag(见图4),获得JSC=16.92 mA/cm2,VOC=0.94 V,FF=0.74,η=11.68%光伏性能。与PET和PEN基柔性钙钛矿太阳能电池的光伏性能相比,其电池性能不是很理想,但拓宽了柔性基底选择领域。

图4 竹基底电极组装电池结构[32]CNF/IZO/PEDOT:PSS /MAPbI3/PCBM/Ag

4 结 语

综上,面向PET、PEN、钛箔等柔性基底,制备TiO2电子传输层的替代材料、研发空穴迁移率高且价廉无机空穴传输层、优化各功能层薄膜低温制备工艺、提高各膜层质量、保持各膜层界面间良好接触等都是柔性基钙钛矿电池的主要关注方向。随着光伏性能和耐弯曲性能不断提升,电池具备良好发展前景。

柔性钙钛矿太阳电池在结构、光电效率等方面体现较好优势,但仍需解决以下问题,才能有望真正实现商业化。

(1)柔性基底。采用 PET和PEN基底制备柔性钙钛矿太阳能电池获取效率较高,但柔韧性低、透光性弱、耐弯曲强度低等问题,直接影响器件效率。钛箔和纤维状基底具备导电、柔韧性强等优势,但器件转换效率较低。因此需要制备更合适的柔性基底,以期制备高效率柔性钙钛矿太阳能电池。

(2)稳定性。在实验室环境中,柔性钙钛矿太阳电池能实现较好的光伏性能,但实际应用中,其最长寿命往往只能达到几千小时,远低于晶硅太阳能电池。主要通过两种方式提高稳定性:一种是通过结构设计、元素替代、掺杂等方式改性钙钛矿材料本身,另一种是通过工艺方式隔绝热、水等环境。

(3)单片大面积光电转化效率。实验室环境中制备单片柔性钙钛矿太阳能电池的光伏性能较好,但面积不大。实际应用场景需使用单片大面积电池,但其效率低于10%,因此应探究先进制备技术,提升单片大面积电池的光电转化效率。