烟气污染物协同脱除技术研究进展

田景奇，朱旻茜，吴冰玲，马慧婷，聂超峰，魏书洲

（1.国电电力发展股份有限公司，北京 100020；2.河北师范大学中燃工学院，石家庄 050024；3.国能三河发电有限责任公司，河北 廊坊 065201；4.河北省燃煤电站污染防治技术创新中心，河北 廊坊 065201）

0 引言

近年来，烟气污染物的净化问题引起各地的广泛关注，并成为许多学者的研究热点。以固体垃圾焚烧所产生的烟气为例，随着城市垃圾无害化处理率的不断提高[1]，同时根据2019年修订的《生活垃圾焚烧污染控制标准》对烟气污染物排放控制要求的提高[2]，烟气污染物脱除技术的提升刻不容缓。

许多学者围绕烟气污染物脱除技术的问题进行研究，但大多集中在烟气单一污染物处理技术。烟气污染物单一脱除技术研究以脱硫为主，常见的脱硫技术有三种：干法脱硫技术、半干法烟气脱硫技术和湿法烟气脱硫技术[3]。杜延年等[4]采用活性焦干法研究烟气脱硫机理及工艺，结果表明，该方法对设备及原料损耗较大，运行成本较高；张昊等[5]通过对半干法脱硫技术的特点对比，总结出应加强多污染物协同脱除技术的研究；华雯等[6]分析阐述了传统脱硫技术与湿法脱硫技术的不同，结果表明新型湿法脱硫技术更有益于环境改善和经济提升。综合研究表明，虽然烟气净化技术整体上有较大提升，但对于烟气污染物脱除技术的研究仍有漏洞，存在运行成本高、效率低等问题。与此同时，尽管也有不少学者研究烟气污染物协同脱除技术，何生明[7]等和易慧[8]等在脱硫脱硝一体化脱除技术等方面展开了系统研究，但很少涉及其他污染物的脱除。

多污染物协同治理将是未来5—10 年的重点，但在现有报道中对于协同技术的分析还未有统一的总结，本文以多种污染物一体化脱除技术为主体，对不同类别的污染物进行具体阐述与分析，着重探讨固体垃圾焚烧发电系统特点及烟气污染物协同脱除技术的研究进展，以发掘协同脱除技术在中国的潜在应用前景，为节能减排和可持续发展提出合理化建议。

1 固体垃圾焚烧发电烟气净化系统及其流程

固体废弃物成分复杂，更具有烟气污染物协同脱除的典型性，因此本文以固体垃圾焚烧发电为例，选取典型的“选择性非催化还原法（Selective Non-Catalytic Reduction，SNCR）系统+半干式反应塔+活性炭喷入系统+袋式除尘器系统”组合模式的烟气净化系统，其烟气污染物脱除流程如图1 所示。由图1 可知，脱硝的温度区间为850～1100 ℃，脱酸的温度区间为170～210 ℃。根据污染物的脱除温度区间特点，现有的脱除顺序依次为SNCR脱硝、半干法脱酸、活性炭与袋式除尘器脱除重金属及颗粒物。

图1 烟气净化系统流程图Fig.1 Flow chart of flue gas purification system

烟气净化系统对垃圾焚烧污染物的脱除至关重要，该系统需要对产生的烟气进行无害化处理，并且排放达标。烟气净化系统的组成主要包括SNCR 系统、石灰浆制备与喷射系统、活性炭储存与喷射系统、袋式除尘器系统等[9]。烟气污染物主要包括颗粒物、酸性气体（HCl、HF、SO2等）、重金属（Hg、Pb等）和有机剧毒物质（二噁英等）四类。

在整个烟气净化过程中，先由SNCR 系统通过氨水、尿素等还原剂，在850～1100 ℃的环境下，将焚烧烟气中的NOx转变为氮气和水，实现烟气污染物脱硝处理。随后剩余烟气进入半干式反应塔，并配合石灰浆制备与喷射系统，在温度为170～210 ℃、旋转雾化器高速运行的环境下，呈细雾状态的石灰浆与烟气中的酸性物质充分混合，实现烟气污染物脱酸处理[10]。活性炭储存及喷射系统位于半干式反应塔的烟气管道出口处，将活性炭粉末从灰仓定量送入，对烟气中的二噁英和重金属汞等有害物质进行吸附处理。反应塔通过控制加入石灰浆液的总流量，不断调整塔内温度。出口的烟气温度需要控制在150 ℃以上，烟气温度在170 ℃左右最佳，过低的烟温会威胁布袋除尘器的正常运行。随后烟气进入袋式除尘器系统，所选取的除尘器正常运行的温度区间为140～160 ℃，正常连续最大运行温度为160 ℃，实现对残留的重金属、二噁英、灰尘等污染物的二次过滤和吸收。烟气净化系统将绝大部分污染物脱除后，烟气最终符合排放标准，从烟囱排入环境。

2 不同类别污染物协同脱除技术

2.1 常规污染物协同脱除

常规烟气除尘的污染物以烟尘、SOx、NOx以及重金属为主，且污染物控制技术能够分别实施对烟尘、SO2、NOx的单独控制，脱除效率分别能达到99%、98.5%、85%或更高[11]，脱除率符合GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》要求。但单一污染物脱除的设计过于简单，且系统缺乏整体优化，占地面积较大，运行及建设成本较高，因此力求能找到脱除多种污染物的协同脱除技术[12]，以有效简化脱除系统，减少系统所占面积，进而降低经济成本。

目前，常规污染物协同脱除技术种类繁多，主要有SNCR法、双碱法、干式静电除尘器（Electrostatic Precipitator，ESP）[13]、湿式电除尘器（Wet Electrostatic Precipitator，WESP）[14]、脱硫塔以及烟气脱硫（Flue Gas Desulfurization，FGD）、选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，SCR）、FGD-SCR 联用法等[15]。图2为典型的常规污染物协同脱除技术流程，其中红色框图内为较为常见的典型方式。其烟气污染物协同脱除方式主要包括：

（1）NOx协同脱除：炉内低氨燃烧（Low NOxBurner，LNB）+SNCR烟气脱硝+SCR烟气脱硝；

（2）SO2协同脱除：控制煤硫分+FGD+取消回转式烟气换热器（Gas Gas Heater，GGH）；

（3）烟尘协同脱除：ESP+FGD+WESP；

（4）SO3协同脱除：低氧化率催化剂+烟冷器（Flue Gas Cooler，FGC）+ESP+FGD+WESP；

（5）Hg 协同脱除：汞氧化催化剂+FGC+ESP+FGD+WESP；

（6）PM2.5协同脱除：ESP+FGD+WESP。

随着技术的发展，也出现了许多非常规污染物协同脱除研究[16]。为了找到高效联合且能同时脱除SOx、NOx、挥发性有机化合物（Volatile Organic Compands，VOC）、Hg等更多污染物的方法，出现了许多新工艺，如阙正斌等人提到的低温等离子体术、碳基材料、氧化法、SCR 脱硝、负荷催化滤料协同脱除技术[17]，MCFB法、IDECSTM技术和TM技术、电子束和脉冲电晕法、臭氧氧化-化学吸收法、金属催化法、铁络合物法、铁络合物液膜法、聚乙二醇和乙二醇胺液膜法、LoTOx工艺、CuO 脱硫脱硝法、SNRB 工艺、Na2CO3/Al2O3工艺，以及火凤-NASA MPCS 工艺等[18]。以上方法虽然各具优势，但是均存在如成本、废料、复杂程度及二次污染等方面的不足。

2.2 VOC与汞脱除

VOC的处理多采用捕集回收利用技术，即吸附吸收、富集分离出烟气里的VOC，达到集中处理的目的，例如活性炭吸附工艺、超低温冷凝技术等，能很好地将废物回收。

对于烟气中汞的治理，要针对汞的三种存在状态，即颗粒态汞（HgP）、氧化态汞（Hg2+）和元素态汞（Hg0）。HgP可通过除尘设备更好地捕集，布袋除尘器（Fabric Filter，FF）的脱汞效率可达80%以上[19]。Hg2+易溶于水，能被湿法烟气脱硫（Wet Flue Gas Desulfurization，WFGD）循环液吸收。Hg0的捕捉十分困难, 要有效脱除烟气中的汞，关键在于降低Hg0的比例，常见的方法有吸附脱汞技术和氧化脱汞技术[20]。

以固体吸附技术为例，对烟气中的VOC以及汞等重金属进行协同脱除。固体吸附剂在协同脱除中的基本原理是利用吸附剂的吸附特性将污染物吸附，进而利用吸附剂本身具有的化学性能或者吸附剂上负载的催化剂将污染物催化氧化/还原[21]。以活性炭为代表的吸附剂，孔隙多、比表面积较大，通过化学杂合力、离子吸引力、范德华力等作用，将烟气中的重金属离子以及有机化合物吸附到活性炭孔隙中，可达到协同脱除VOC与汞的目的。

2.3 硫、氯、二噁英脱除

固体垃圾焚烧过程中产生的SO2、NOx、HCl、二噁英[22]等污染物所造成的危害不容小觑，以SO2为代表的硫化气体和以HCl为代表的有机氯化污染物是引起酸雨、温室效应等问题的主要因素，而常温下无色透明液体二噁英能在土壤中长期附存，具有人体致癌和致畸变等严重危害[23]。以低温等离子体协同脱除技术为例，低温等离子体具有强大的活性能优势，能够高效脱除SO2、NOx、HCl、二噁英等污染物。在高电压下被电离的气体即为等离子体[24]，该技术原理是利用放热、放电等技术使气体电离，气体经过裂解和激化后变为有机的离子[25]，分别反应生成无害化物质，其基本过程如图3所示，其中车间废气指固体垃圾燃烧产生的废气，集气罩用于收集固体垃圾燃烧产生的废气。

图3 利用等离子体处理气体污染物的基本过程Fig.3 Basic process for treating gaseous pollutants using plasma

硫化物协同脱除以SO2为例，夏诗杨等[26]总结了低温等离子体电子束法脱除SO2催化剂方法，利用辐射的高能电子束照射反应系统中的燃煤烟气，大部分能量被气体分子吸走，气体分子吸收能量后产生的离子自由基与SO2反应生成硫酸从而达到脱除的效果。氯化物的脱除以1，2，4-三氯苯为例，张丽军[27]等采用脉冲低温等离子体对汞和作为二噁英类似物的1，2，4-三氯苯进行协同控制，结果为：在同时通入单质汞和1，2，4-三氯苯时，二者皆可以与等离子体产生的自由基反应，且相互干扰较小，可同时去除，表明汞与二噁英可以协同脱除。并且，竹涛等[28]总结出SO2、HCl等酸性物质对低温离子体协同脱除汞与二噁英类似物存在竞争关系，对协同脱除这些物质需要进一步研究。综上所述，低温等离子体协同脱除硫、氯、二噁英还需要更多的关注和更深入的研究。

2.4 热力型氮与活性氯脱除

目前，国内外主要采用SCR29]、SNCR 和“SCR+SNCR[30]”耦合脱硝等技术处理烟气中的NOx，其技术原理是将NOx还原为N2以实现脱硝[31]。VOCs 则可利用催化氧化、光催化技术、生物技术等方法治理，并将NOx降解为无害的CO2和H2O等[32]。

以CeWOx催化剂协同脱除CB和NOx为例，因其完全转化时的温度区间相近，所以能够在单个安装的设备中同时实现CB催化氧化（Catalytic Oxidizer，CO）和NOx选择性催化还原[33]，其流程如图4 所示。SCR 反应气体中包括NO、NH3、O2、N2，参与CB 催化氧化反应的气体有CB、O2、N2，通过调节水浴温度和N2吹脱流量来控制反应气体中CB浓度，为确保反应器中不含水分，所有反应气体在进入反应床层前需要经过气体干燥器。

图4 NOx与CB协同脱除实验装置流程图Fig.4 Flow chart of NOx and CB synergistic removal experimental device

协同脱除CB和NOx反应机理如下：CeWOx催化剂表面存在许多的Lewis酸位点作为NH3和CB的吸附位点，并且CeO2表面“链接”着大量的多钨酸盐结构使催化剂表面的氧空位和酸性位点增加。协同反应中，NO 主要吸附于CeO2表面并被氧化分解形成H2O 和N2[34]，CeWOx催化剂上CB 解离生成氯，其经氧空位活化形成Cl[35]，NH3吸附在Lewis 酸性位点上进行脱氢生成其他物质，脱去的氢在CB催化氧化反应中被利用，促使Cl·/Cl-以HCl 形式从催化剂表面脱离，从而实现CB脱氯[36]。NH3和CB之间存在竞争性吸附致使协同反应活性下降，同时NOx和CB转化也受到了不同程度的抑制，因而这种方法有待进一步改善。

3 协同脱除技术的发展及建议

迄今为止，协同脱除技术进行了多次发展变革，但仍有很大的发展前景。多污染物协同脱除是目前控制烟气污染物的热门研究方向，目前的趋势普遍采取多级脱除污染物的形式，但其系统过于复杂、成本投入过高。因此研究及应用烟气污染物协同脱除技术仍有较好的发展前景，学者们不断寻找更加简化的工艺系统以及降低治理成本的方式。从最早的燃煤电厂自2005 年采用的活性炭喷射吸附法[37]开始，所经历的技术探索大致如图5 所示。以活性炭喷射技术为始，在之后的几年里，相继出现了如贵金属[38]、金属氧化物及卤化物类[39]、矿物类[40]、磁性[41]等，近年来发展到基于微生物菌群的研究[42]，以及最近技术中的CFB锅炉半干法[43-45]。

图5 协同脱除技术中的探索与发展Fig.5 Exploration and development in synergistic removal technologies

基于以上发展，对于未来协同脱除技术领域的研究，建议在成本和废料等综合因素中寻找平衡点。

4 结论

本文对烟气污染物协同脱除技术的研究进展进行了分析和总结，重点讨论了常规脱除顺序和不同污染物的脱除技术与发展，得到以下结论：

（1）每一项烟气污染物协同脱除技术的推广，都需要较长时间的技术运行优化、性能考核和环境性能评估或更多的过程。

（2）寻求一种能替换现有烟气净化工艺中多种技术的多污染物协同脱除技术，能够有效优化工艺系统，减少建设面积，甚至降低污染物控制成本，且同时要确保技术具有较高的脱除效率，能够与被替换技术相当。目前绝大多数污染物脱除技术并不能达到这一条件，或因成本较高，无法应用于实际生产。

（3）多污染物协同脱除技术对不同污染物脱除的原理和效果存在差异，有相交反应的可能。需要深入探究烟气污染物一体化脱除和超低排放关键技术以及集成工艺NOx、SO2/SO3、PM2.5、Hg、气溶胶、CO2、等不同烟气在装置内的形态变化、协同脱除，提出更有效更合理的一体解决方案。避免不同物质竞争与阻碍现象出现，努力实现相互促进、共同脱除。

（4）现存多污染物协同脱除技术在某些发电厂中缺少实践应用，应当深入研究实际烟气特性，完善协同脱除体系、调高脱除效率、合理处理实际污染物脱除产物，推进多污染物协同脱除技术发展及应用。