肉类食品时间- 温度指示器研究及应用进展

马浩洋，衣 然，李昂泽，张 悦，王洪江

（黑龙江八一农垦大学，黑龙江大庆 163319）

0 引言

放眼全球，肉类消费总量和人均消费量稳步增长，肉类消费在动物性食物消费及食物消费中的占比不断升高，成为同类食品研究广泛关注的热点问题。具体来看，发展中国家与发达国家的肉类消费变化趋势差异明显，发展中国家肉类消费水平基本保持快速增长，发达国家肉类消费水平增长缓慢或出现下降[1]。例如，班尼特定律所述，发达国家的经济水平高，意味着居民购买力强，可享受更多种类的食品。发达国家的食品消费结构更加稳定成熟，肉类消费水平高。淀粉类食品中的营养成分和热量比例较低，表明发达国家的居民更加注重营养均衡，而对于食品消费的选择也更加多样化，说明发达国家的居民不仅有更高的生活水平，更有更高的健康意识，更加注重健康饮食。在中国，经过40 年的快速经济增长，国内生产总值已经达到了14.73 万亿美元，人均国内生产总值也突破了10 000 美元的大关。近年来，我国不仅在经济上不断发展，在科技、文化和军事等方面取得了显著的成就，使得中国成为了全球重要的国家之一。党的十九届五中全会提出了“到2035 年基本实现社会主义现代化”的远景目标，届时我国GDP 将达到中等发达国家水平，表明中国的经济发展还将继续保持高速度的增长。中国的经济发展意味着人民生活水平的提高，也意味着人们对食品消费的选择更加多样化。随着人们生活水平的提高，健康意识也越来越高。中国的食品消费结构将变得更加稳定成熟，肉类消费水平会逐渐提高。随着健康意识的提高，人们对淀粉类食品中的营养成分和热量比例将更加关注，有助于人们更加注重营养均衡，为健康饮食打下坚实的基础。近年来，随着科技的迅猛发展和人们生活水平的不断提高，网络消费逐渐普遍，远距离的食品运输也带来了很多新的问题，消费者对更方便、新鲜和健康的生鲜肉类食品的需求显著增加，对食品品质提出了新的更高的需求，促使智能包装的研究不断发展进步[2]。

在现代的肉制品加工业中，人们越来越注重肉类制品的健康、营养和安全，而冷藏和冷冻是确保这些因素的重要环节之一。肉制品加工过程中，需要经过冷藏和冷冻等方式降低温度，延长肉制品的保质期和保持其品质。可有效减缓细菌和微生物的繁殖，从而降低肉制品受到污染和变质的风险。尽管冷藏和冷冻可提高肉制品的品质和安全性，但是如果反复解冻或者发生温度频繁波动，会使肉制品的品质急剧下降。因此，肉制品在贮运期间的时间-温度历史必须进行精确监测。因此，各种时间- 温度指示器相继出现，但时间- 温度指示器在成本、准确性、卫生安全等方面仍存在问题。一些指示器价格昂贵，使得生产商和消费者难以承受，还有一些指示器准确度不高，并且使用过程中存在潜在的卫生安全问题。因此，肉制品食品的时间- 温度指示器的应用方面有待提高，以便更好地保障肉制品的品质和安全。在具体的规划与应用的运行方面，缺少第三方的专业评估组织，制约着我国时间- 温度指示器在行业内的应用。研究旨在通过对时间-温度指示器的应用发展与现状进行系统梳理，为肉类食品行业应用时间- 温度指示器提供一定的理论参考。

1 时间- 温度指示器概念

1.1 时间- 温度指示器

指示器是智能包装中的常见分类，又分为新鲜度指示器、时间- 温度指示器、气体指示器、热变色油墨等，目的是使用直观的参数显示包装的产品质量。为了方便与消费者沟通，开发了各种时间-温度指示器来提供食物腐败的可视化显示。

时间- 温度指示器（Time-Temperature Indicator,TTI） 是一种简单的设备，附加在食品包装和标签上，用于监控和记录产品的时间和温度历史，反馈食品的质量和安全性。TTI 通常会随着时间和温度产生不可逆转的颜色变化，向消费者和制造商展示有关食品的质量信息，防止食品因过热和长时间的运输和储存而过早达到适销性限制，具有性价比高、变化不可逆、使用简单等特点。

1.2 时间- 温度指示器类型

根据其工作原理，TTI 可分为物理、化学、生物和酶几种类型。TTI 的不同工作原理需要不同类型的表观反应来反映食品在贮存和运输过程中的质量变化，如颜色、酸度、扩散长度等不同形式的反应。

根据不同反应机理，TTI 可分为生物型[3]、物理化学型[4]、酶型[5]、扩散型[6-7]、聚合物型、固相反应和光敏体系。常见的TTI 有2 种典型的类型：扩散型和化学反应活化型。

TTI 的分类及优缺点见表1。

表1 TTI 的分类及优缺点

2 时间- 温度指示器研究进展

2.1 物理型TTI

Wan X 等人[8]在传统的时间- 温度指示器上基于如彩色溶液的扩散、变色聚合、酶促反应和光致变色反应。在这项研究中，开发了一种基于结构导电聚合物中电化学伪晶体管的新型TTI，其活化能与市场上其他研究和产品的结果接近。该TTI 提供基本功能，如时间、温度传感器和电力开关。此外，这种伪晶体管TTI 首次与射频识别（RFID） 技术相结合。TTI-RFID 标签可以通过使用TTI 和RFID 阅读器为易腐食品提供双重保护。该标签不仅表明结构导电聚合物可以用作带有电气开关的TTI，还提供了一种新的替代策略，将TTI 与RFID 标签相结合，以监督和跟踪易腐食品的安全性。以此得知，TTI 与其他技术的结合更加促进对易腐肉类食品包装的发展。

Sav-On 水产品公司从AveryDennison 购买的TTSensorTM标签也已投入商用，用于新鲜鱼类的包装，其由指示器标签和激活器标签组成，贴于拖盘封装表面，激活后，将根据温度暴露情况以预定的速率从黄色变为粉红色。

用于新鲜鱼类包装的TTSensorTM标签见图1。

图1 用于新鲜鱼类包装的TTSensorTM 标签

另外，Sav-On 水产公司[9]向AveryDennison 公司采购的TTSensorTM标记也在商业上使用，被用于生鲜鱼类的包装，包括一个指示标记和一个激活标记，该标记被粘贴在一个托盘上。由图1 可知，在激活之后鱼肉从黄色到粉红色，这取决于接触到的温度。

2.2 化学型TTI

化学型TTI 拥有区别明显、准确等特点，但化学型TTI 成本普遍较高，且其中内含物质存在潜在隐患。考虑到可能会渗入进包装内污染食品，所以目前并未被广泛使用。近年来，许多化学型TTI（如乙炔聚合TTI） 被广泛应用于工业生产中，但这些化学型TTI 也带来了潜在的安全风险。此外，其他颜色反应也可能涉及影响安全的着色剂或通过化学反应转移到食品中的有害物质。为了确保工业生产的安全性，有必要研究和开发安全稳定的着色剂。花青素作为一种安全稳定的着色剂备受关注。花青素是一种天然色素，可以从植物中提取得到，不仅具有良好的稳定性，而且颜色鲜艳，色泽饱满，被广泛应用于食品、药品和化妆品等领域。Mahmood A等人[10]开发了甲基纤维素和花青素的混合物，以开发一种新的安全无毒的pH 值响应指示膜，以实时监测肉制品的新鲜度。然而，花青素对pH 值、温度、气体、光照和其他贮存条件敏感。由于酚类和共轭物质的存在，花青素随pH 值环境的变化而呈现不同的颜色。因此，在使用花青素时需要注意控制它的环境条件，以确保良好的色泽效果。为了解决这一问题，研究人员正在努力开发新的花青素衍生物，以提高其稳定性和色泽效果。同时，也需要加强监管，确保工业生产中使用的着色剂符合相关标准，从而保障消费者的健康和安全。虽然花青素有其局限性，但是通过不断研究和开发，相信会有更好的着色剂出现，为工业生产和消费者带来更好的保障。

瑞士巴塞尔Ciba 特种化工公司推出的OnVuTMTTI，是一种基于光敏固相反应的印刷型TTI。彩色油墨在紫外线照射下由无色变为蓝色，有机光致变色颜料以2 种状态存在：状态A 是无色，且热力学稳定；状态B 是蓝色，是亚稳态的。在黑暗中，状态B 以依赖于温度的速率还原为状态A[11]。

化学型时间- 温度指示器[11-12]见图2。

图2 化学型时间- 温度指示器

2.3 生物型TTI

邱灵敏等人[13]利用SPG 薄膜乳化技术，将螺旋杆菌作为载体，制成了一种基于细菌酸度的固态TTI。结果表明，该反应系统的色泽变化从暗绿到发黄。

冷链运输和仓储中的温度管理已经开始受到更多关注，因为意外的温度滥用会导致食品安全问题和消费者信任下降。当冷链断裂时，一种精确且适用的方法来指示鱼产品的新鲜度非常重要。Hsiao H等人[14]研究表明，基于总挥发性盐基氮（TVBN） 水平的微生物时间- 温度指示剂可用于监测冷链中真空包装鱼片的新鲜度。当鱼类的微生物和TVBN 分析不能很好地关联时，这对鱼类尤其重要。Hsiao H等人[14]在冷链石斑鱼的保存过程中，以清酒乳杆菌作为特异性腐坏菌成为研究的对象。为了更好地保证食品的安全性，研究人员设计了适用于冷链石斑鱼的TTI，并使用质量浓度为0.1 mg/mL 氯酚红作为化学pH 值指示器。在4 ℃条件下进行试验，研究人员发现TTI 的特性是ΔE 从0 升高至45，颜色由红色、橙色变为黄色。表明冷链石斑鱼在此温度下的保存时间已经超过了安全期限，需要进行处理。菌株生长所产生的乳酸则是导致pH 值降低的原因。结果表明，该细菌在温度25 ℃、pH 值7.0 等环境中适宜生存，并可生产出一种呈颜色的次级代谢产物紫胶素。Mataragas M 等人[15]利用Baranyi 模式对紫胶蛋白代谢反应进行了模拟，构建了一种多用途的菌株TTI，并采用光度指标（L*） 来表征其对肉类品质的影响。

Hsiao H 等人[14]研究的目的是为真空包装石斑鱼片开发微生物TTI，测试TTI 是否反映了鱼片中的微生物和生化变化。在恒定和动态的贮存条件下，颜色变化基于TVBN 水平可指示3 种等级的鱼新鲜度：非常新鲜、新鲜和变质。总体而言，在石斑鱼片的TTI 响应和TVB-N 中观察到的相似活化能使微生物TTI 成为监测鱼产品新鲜度的良好候选者。

2.4 酶型TTI

Dutra Resem Brizio A P 等人[16]基于淀粉与碘（深蓝色） 发生络合作用，在淀粉酶的催化下，使深蓝色逐渐消失的原理，提出一种新型的酶催化TTIs。该项目拟采用CIELAB 体系b*=9.0 作为“巴氏灭菌完成”的标志，通过对巴氏灭菌过程中淀粉酶含量的分析，确定以6.5%淀粉酶含量的TTI 的样品最适合用于验证火腿的烹饪，并对其进行检验。

Jaiswal R K 等人[17]以三辛林为底物制备了基于脂肪酶的酶促TTI，用于监测冷冻鸡肉在供应链中的温度滥用史。在温度滥用期间，TTI 表现出不可逆的明显颜色变化，从最初的绿色到中间橙色再到最终的红色，TTI 溶液的pH 值分别从8.11 降低到6.93 和5.75。通过阿伦尼乌斯方程推导了TTI 对动力学参数的温度动力学，计算TTI 活化能（Ea） 为50.94 kJ/mol。在（5±1） ℃，（15±1） ℃，（25±1） ℃和（35±1） ℃等不同温度条件下，对鸡肉各项参数的定量变化进行了评价，并与TTI 的不同颜色响应相关。结果表明，（35±1） ℃时，TTI 的参数与颜色变化呈显著相关性；在（5±1） ℃和（15±1） ℃时，与颜色变化的相关性不显著；在（25±1） ℃时，冷冻鸡肉的品质特性在不同温度条件下同时发生差异。因此，可知基于单脂肪酶的酶促TTI 不能用于不同温度条件下冷冻鸡肉品质标记的结论。

3 时间- 温度指示器在肉制品中的应用

Vaikousi H 等人[18]基于先前研究中开发的清酒乳杆菌菌株的生长和代谢活性，以此为基础，气调包装（MAP） 为原料，研究其对肉制品品质的影响。在不同的贮存温度下（0，5，10，15 ℃） 条件下，以乳杆菌（LAB） 为优势菌，作为MAP 碎牛肉的良好腐败变质指数。感官评价显示的产品保质期结束与7 log（CFU/g） 的LAB 群体水平相吻合。在所有测试的温度下，TTI 中清酒乳杆菌的生长与肉制品中LAB 的生长非常相似，生长速率μ 的温度依赖性相似，因此2 个系统的活化能值分别为111.90，106.90 kJ/mol。此外，TTI 颜色变化的终点与牛肉产品在等温冷藏温度条件下贮存期间的感官排斥点时间一致。估计的活化能，E（alpha） 与描述等温贮存期间TTI 颜色变化动力学的DeltaE 响应相关的参数值（TTI 的总颜色变化），分别为112.77，127.28 kJ/mol。最后，利用2 种独立的低温周期性变化，进一步评价了微生物TTI 在动态贮藏条件下MAP 牛肉末品质劣化监测中的应用，该模式与配送冷藏链中发生的实际情况相似。结果表明，在那些波动的温度条件下贮存后，TTI 的终点非常接近产品的感官保质期结束。指出了开发的微生物TTI 作为监测冷藏肉制品分销和贮存期间质量状态的宝贵工具的适用性，冷藏肉制品被乳酸菌或其他表现出类似动力学反应和具有腐败潜力的细菌破坏。

Chun J 等人[19]根据温度和时间段对酶促反应的累积影响，设计了酶促TTIs，以从绿色到红色的颜色变化的形式指示食品品质。在这项研究中，根据不同的贮存温度（5，15，25 ℃） 研究了碎牛肉饼的pH 值、颜色、挥发性盐基氮（VBN）、持水能力和微生物总数等参数的质量。将TTI 附着在碎牛肉饼的表面上，以评估比色变化与确定的质量参数的关联程度，如图3 所示。通过Arrhenius 方程，计算TTI，VBN 的活化能和恒定反应速率及微生物总数，观察TTI 酶促反应与碎牛肉饼食物腐败反应的关系。在每种贮藏温度的中期，肉的VBN 和微生物总数已经增加，达到分解指数（VBN：20，微生物菌总数：7～8 log（CFU/g））。虽然得出TTI 酶促反应和碎牛肉饼食物腐败反应的活化能相似的结论，但TTI 颜色的变化对于食物腐败和贮藏温度的变化并非巧合。有人建议可以将TTI 应针对贮存温度、时间、肉类类型或肉类分解指数进行单独设计。

图3 在贮存期间，TTI 和磨碎的牛肉肉饼的颜色发生的变化

在贮存期间，TTI 和磨碎的牛肉肉饼的颜色发生的变化见图3。

Albrecht A 等人[20]基于OnVuTMTTI 动力学，开发了模型来调整标签以适应不同的食品，并预测动态温度条件下的变色过程。在实验室条件下成功验证后，在测试了时间温度指示器（TTI） 作为保质期指示器的适用性。TTI 准确地反映了在实际链条条件下发生的温度波动，基于TTI 变色的保质期预测与产品的微生物保质期一致。这些模型被集成到一个在线软件工具中，以检查冷链的合规性并预测产品的剩余保质期。TTI 和软件的实施为支持冷链决策过程提供了有价值的工具。灵活的保质期应用可减少肉类供应链中的食物浪费。

部分商业TTI 系统在食品包装中的应用见表2。

表2 部分商业TTI 系统在食品包装中的应用

4 时间- 温度指示器存在的问题

食品安全问题一直备受关注，其中温度控制是保障食品质量和安全的重要环节。为了更好地监测食品温度，TTI 时间- 温度指示器（TTI） 被广泛应用于食品行业。但是，TTI 也存在着一些问题。

（1） 安全性。首先，部分TTI 含有有害化合物，这可能会引发食品安全问题。食品接触这些化合物后，可能会引起毒性反应，对人体健康产生负面影响。在选择TTI 时，应该选择那些没有有害化合物的产品，以确保食品的安全。其次，TTI 无法准确监测食品实际温度，不能反映食品品质。虽然TTI 可提供有关食品的温度信息，但是其不能反映食品的质量和新鲜程度。因此，在使用TTI 时，应该结合其他指标来评估食品的质量和新鲜程度。

（2） 准确性。数学模型难以高度准确地预测食品剩余货架期。尽管TTI 是一种很好的工具，有助于了解食品的温度历史，但是数学模型并不能预测食品的剩余货架期。因此，在使用TTI 时，应该根据食品的实际情况进行评估，以确保食品的品质检测结果的准确性。商业化应用的TTI 仅适用于特定的食品和条件，TTI 的商业化应用相对较新，目前仅适用于特定的食品和条件。温度波动范围有时超出商业TTI 的设定范围。虽然TTI 可以提供有关食品的温度信息，但是在温度波动范围较大的情况下，TTI的设定范围可能会超出实际情况。因此，在选择TTI时，应该选择适用于特定食品和条件的产品并根据实际情况进行评估，以确保食品质量的准确预测。

（3） 响应性。TTI 是食品安全的重要指示器，随着食品加工和储存技术的不断发展，食品包装也越来越多样化和智能化。其中，TTI（时间温度指示器） 被广泛应用于食品包装行业，成为食品安全的重要指示器。TTI 是指一种通过温度变化来指示食品安全性的设备，主要由感应器、指示器、触发器等组成。通过与食品包装紧密结合，TTI 可在食品储存和运输过程中实时监测温度变化，从而提供食品是否安全的指示。TTI 需要具备指示效果，其响应速率取决于环境温度波动范围。通常情况下，响应速率越快，则指示效果越明显。由于温度波动的不确定性，TTI 的响应性难以做到与温度波动准确吻合。

（4） 成本。为了促进TTI 商业化，必须提高其响应性，并且成本必须低于食品本身。降低TTI 的成本可以扩大其应用范围，但商业化TTI 的成本相对较高，这也是食品制造商不愿意向其产品应用TTI的主要原因之一。总之，TTI 作为一种新型食品安全指示器，具有广阔的市场前景和应用前景。随着技术的不断进步和成本的逐步降低，TTI 将成为食品包装行业的重要组成部分，为保障食品安全发挥着不可替代的作用。

因此，在使用TTI 时，应该根据实际情况进行评估，选择适用于特定食品和条件的产品，以确保预期结果合理且可控。

5 结语

目前，肉类水平的消费水平持续升高，各肉类产品对应各种不同类型的TTI，而各类TTI 由于存在各种问题还无法被全球肉制品市场包装上广泛应用。安全性、指示结果是否准确，以及对被包装产品指示结果的响应速率和成本问题都是值得去继续深入分析与研究的方向。

近年来，时间温度指示（TTI） 技术在食品保质期控制和管理方面得到了广泛应用，并逐渐成为食品安全和质量保障的重要手段之一。未来，TTI 技术的发展趋势将更加注重提高消费者对商业促销的接受度，降低成本，整合多质量指标，并以优化建模为基础。为了实现这些目标，TTI 的开发和应用将侧重于以下几个方面：首先，酶型TTI 的开发和商业应用，这种指示剂可以通过酶的活性变化与温度和时间之间的关系来预测食品的保质期；其次，不同原理的TTI 的联合应用，可以通过综合考虑与变质有关的关键质量指标，引入计算机学习模型，并通过调整参数实现多指标动力学方程的组合，从而有效地预测食品的保质期。TTI 技术的巨大开发和商业应用潜力不仅可以用于食品保质期控制，还可以在航天、军事和远洋等长期任务所需的食品中应用，确保食品的营养性、感官效能和安全性，同时避免食品浪费，节约上行资源，提高经济效益和战略意义。

综上所述，TTI 技术的应用前景十分广阔，不仅可在食品行业中提高食品质量和安全，还可为其他领域的长期任务提供可靠的食品保障，对于节约资源、减少浪费、提高经济效益具有重要意义。