浅析有机合成题中几种常见增碳方式

于正国

(江苏省淮安市盱眙县第二高级中学)

以有机合成路线为载体的有机综合题是高考重点考查内容,其考查的有机化学知识也是高中化学知识重要组成部分。纵观近几年高考题和模拟题中的有机综合题,其知识容量、试题难度、覆盖面均有增加,对学生学科素养有较高要求。有机合成综合题常以药物、材料、香料等合成为载体,重点考查①基础类知识:键型结构、反应类型、手性碳原子、成键方式等;②综合分析能力:推断反应中间体、反应试剂、符合条件的同分异构体等;③同时也考查学生对题干中信息的提取、分析、整合,以设计出符合要求的合成路线。

对近几年的高考试题分析后发现当前有机综合题越来越重视学生思维能力的考查。其中增碳方式是高考有机综合题的高频考点,以近两年的高考试题为例,以下几种增碳方式频繁出现:①D-A反应;②格氏试剂;③羟醛缩合;④傅克烷基化、酰基化;⑤酯缩合;⑥羰基与HCN加成。针对其中几种方式的分析如下。

D-A反应又称为双烯合成,是形成六元环或其他环的经典反应,在高考试题中常以信息题形式出现,考查学生信息提取、信息运用的能力,其反应原理可简化为:1,3-丁二烯与乙烯的加成(共轭双烯烃与烯烃、炔烃的加成)。

解题要点：D-A反应的重要特点是反应物有共轭双烯烃,目的是形成环状有机物。

【例1】(2023年湖北卷,17题节选)碳骨架的构建是有机合成的重要任务之一。某同学从基础化工原料乙烯出发,针对二酮H设计了如下合成路线:

【分析】根据画圈部分可知G与含有双键的物质形成了环状H,因此可以判断G→H是“D-A反应”,因此F在Al2O3作用下会生成共轭双烯烃

二、格氏试剂

格氏试剂(RMgX)是有机合成中的一个重要中间物质,格氏试剂体现了极性反转的化学思想,其具有很强的亲核性,可以与H2O、CO2、HX、醛、酮、环氧乙烷等发生反应,具体如图1。

图1

解题要点：格氏试剂一般会以信息题的形式出现,考查的是对信息的迁移运用,这里需要特别注意的是:格氏试剂增碳方式是增加碳链长度而非成环,而且与环氧乙烷、甲醛反应生成伯醇,与其他醛反应生成仲醇,与酮反应生成叔醇。其中以反应④为例,该过程中不仅实现了碳链拼接同时也实现了羰基位置的转变。

【例2】(2022年辽宁卷,19题节选)某药物成分H具有抗炎、抗病毒、抗氧化等生物活性,其合成路线如下:

【分析】该题中B→C所利用的是格氏试剂,其反应机理如下:因为格氏试剂中C—Mg极性很强,且C—Mg键中C带负电荷,有很强的亲核性;而羰基中电负性O>C,因此羰基中的C带正电荷,因此二者很容易发生反应,形成相应的仲醇,反应机理如下:

三、羟醛缩合

醛酮的α-H因为羰基的吸电子性而具有很强的化学性质(呈现出一定酸性),因此可以与羰基发生加成反应,因此两分子醛或酮之间可以发生加成反应,该反应称为羟醛缩合反应。其反应通式如下:

【例3】(2022年江苏卷,15题节选)化合物G可用于药用多肽的结构修饰,其人工合成路线如下:

四、傅克反应

解题要点：对于傅克反应的解题要点:只需将反应物与产物进行对比,就可以分析出增加的是何种有机结构。

【例4】(2022年苏北四市调研,16题节选)化合物F是一种有机合成的中间体,可以通过以下途径来合成:

(3)化合物X的化学式为C7H5OCl,其结构简式是________。

五、小结

碳链增加是有机合成中的重要手段,也是高考命题的热点内容。在高考有机专题复习过程中,对于有机综合题中出现的陌生增加碳链方式,教师不仅要讲解断键、成键的特点,还要对该方式进行机理分析,挖掘其特点,帮助学生熟悉陌生信息并应用信息解题,提高学生迁移与应用能力。