畜禽养殖污水处理中微波催化氧化法的参数优化

张 潇,刘 芳,耿文广,王鲁元,员冬玲,李子淳

(1. 山东建筑大学 热能工程学院,山东 济南 250100;2. 齐鲁工业大学(山东省科学院) 能源研究所,山东 济南 250014)

畜禽污水成分复杂,难降解污染物及有机负荷高,其处理工艺大多采用先物化后生物相结合的方式[1-2]。物化法可去除污水中一些大颗粒悬浮物,但深度处理效率不高;生物法较物化法处理效果好,但也存在污泥膨胀、微生物活性下降、膜污染等问题[3-4]。因此,单一的处理方法无法满足《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB18596)[5],实际工程中,往往采用多种方法联合对畜禽污水进行处理[6]。微波催化氧化技术利用微波加热具有响应速度快、无温度梯度的特点,可以有效解决目前畜禽污水处理中存在的工艺复杂和效率低等问题[7-8]。

近年来,微波催化氧化技术广泛应用于难降解污水处理[9-11]。微波与具有强吸波能力的催化剂联用,可以形成局部热点[12-14],加快反应速率,提高降解效果。赵国峥等[15]使用CeO2粉体,在微波作用下可去除废水中87%的苯酚;李亚峰等[16]通过微波强化Fenton/活性炭工艺处理制药废水,化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)去除率可达92.6%;张静等[17]通过微波诱导自制催化剂处理印染废水中的活性嫩黄,去除率高达97%;占昌朝等[18]制备的改性膨胀石墨,经微波诱导后处理刚果红废水,脱色率达到98.85%。目前,微波催化氧化技术处理难降解污水的研究主要集中在工业废水,应用于畜禽污水中的研究较为有限。

基于此,本文提出利用活性炭作为催化剂,过氧化氢作为氧化剂,在微波辐照条件下对畜禽污水COD进行降解处理。由单因素试验及响应曲面法确定优化参数范围,通过建立畜禽污水COD去除率模型,分析各因素间的单独及交互作用,预测微波催化氧化技术去除畜禽污水COD的最佳工艺条件,为污水处理实际工程提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验用养殖污水

水样取自山东省济南市商河县某养殖场厌氧池,测得平均COD浓度为544 mg·L-1,pH为7.85。

1.2 试剂及仪器

颗粒活性炭(30～50目),氧化铜、过氧化氢(30%)、氢氧化钠、浓硫酸等化学试剂均为分析纯,国药集团。

MKX-H1C1S微波反应器,青岛麦克威;DT-3900型COD快速测定仪,北京华美沃特;ME-802电子天平,上海梅特勒;DC-0506低温恒温槽,宁波双嘉;PHS-3C型pH计,上海雷磁。

1.3 试验方法

试验装置由微波反应器、1 000 mL四口烧瓶、磁力搅拌装置、冷凝回流装置、测温及控制系统组成。将500 mL试验污水置于四口烧瓶中,加入一定量催化剂和过氧化氢,用0.1 mol·L-1的氢氧化钠或硫酸溶液调整pH,放入微波反应器中一段时间后取出,冷却至室温,过滤待测定。

1.4 试验设计

1.4.1 单因素试验设计 采用单因素试验方法,研究活性炭和氧化铜在不同pH、微波时间、微波功率、催化剂用量、过氧化氢用量条件下的COD降解效果,根据单因素结果确定催化剂和各因素的优选值,单因素试验方案如表1所示。

表1 单因素试验方案Table 1 Scheme of single experiment

1.4.2 响应面BBD试验设计 通过单因素试验优选出对COD去除率效果好的催化剂和影响因素较优取值范围,在一定条件下,选取对微波耦合催化剂深度处理养殖污水影响较大的因素,以COD去除率为响应值,进一步采用响应面法设计原理,利用Box-Behnken模型进行试验设计,研究微波耦合催化氧化降解规律。

1.5 分析方法

COD测定采用快速消解法(HJ 924-2017)[19]。取2 mL待测溶液于预制试剂中,摇匀后置于消解仪,165 ℃消解20 min。消解完成后冷却至室温,放入COD快速测定仪中检测。

1.6 数据统计分析

COD去除率计算公式为:

(1)

式中:C0为处理前水样的COD浓度,C为处理后水样的COD浓度。

响应曲面法(Response surface methodology,RSM)是一种优化试验过程的统计学试验设计。通过建立一个或多个响应值与不同影响因素之间的连续变量曲面模型,拟合得到影响因素与响应值之间的多元二次回归方程,将影响因素取值代入方程后即可预测得到响应结果的计算值。并且,根据数据分析可以验证模型的准确性和最大误差,确定不同因素的最佳水平范围和两个因素间的交互作用,从而得到试验系统的最优参数组合。

2 结果与分析

2.1 单因素试验

2.1.1 pH对COD去除率的影响 由图1A可知,随着pH由3增加至12,活性炭和氧化铜2种体系对COD的去除率先增大后减小,在pH=5时COD去除率达到最大值(82.8%、66.1%)。酸性环境中(pH=3、4、5、6时)活性炭和氧化铜的平均COD去除率分别为76.7%、61.2%;中性和碱性环境中(pH=7、9、12时),2种催化剂的平均COD去除率分别为57.4%、43.1%,表明酸性环境更有利于COD的去除。这是因为溶液在碱性条件下时,过氧化氢水解加快,同时OH-抑制·OH的生成,削弱了氧化效应。酸性环境有利于·OH的生成,但是强酸条件下过量的H+会捕获·OH;同时,部分·OH并未参与降解反应相互碰撞重新生成H2O2[20]。可见,强酸或者强碱性环境均不利于COD降解。试验结果表明,较适宜的pH范围为4～6,本文取较优值pH=5。

图1 各因素对COD去除率的影响Fig.1 Effect of various factors on COD removal rate

2.1.2 微波时间对COD去除率的影响 由图1B可知,微波辐照时间在3～15 min范围内,活性炭和氧化铜对COD去除率随时间增加快速上升,说明随着微波辐照的进行,热点效应显现,反应体系中·OH增多,氧化降解效果逐渐增强。在15～25 min区间,溶液中剩余COD与COD去除率无明显变化,分析认为一方面溶液残余COD浓度不高,低浓度条件下微波辐照氧化降解作用变弱;再者随着溶液温度升高,高温促进过氧化氢分解,反应体系中·OH减少,随着COD浓度减小和过氧化氢分解双重不利影响,反应逐渐趋于平衡,溶液中COD浓度不再有明显变化。根据试验结果变化趋势,微波辐照时间的适宜范围为15～18 min。

2.1.3 微波功率对COD去除率的影响 由图1C可知,当微波功率从160 W增至280 W,COD去除率随微波功率增大快速上升。随着微波功率增大,催化剂单位时间内吸收的微波能增加,催化剂表面形成的活性位点增多,加快了·OH的生成和污染物化学键断裂,使污水中的污染物快速分解。当微波功率大于280 W时,继续增加微波功率对COD去除率影响不明显。根据试验结果变化趋势,适宜的微波功率范围为240～320 W。

2.1.4 催化剂用量对COD去除率的影响 由图1D可知,COD去除率随催化剂用量增加而增大,原因在于活性炭和氧化铜在吸收微波后,其表面会形成局部热点,催化剂的投加量越多,形成的热点效应越显著,COD的去除率越高。当催化剂用量大于12 g·L-1时,继续增加催化剂用量对COD去除率无显著影响。此外,试验采用BET方法测得活性炭和氧化铜的比表面积分别为1 259.2 m2·g-1、0.243 33 m2·g-1,比表面积越大,对污染物吸附能力也就越好,同样条件下活性炭体系COD降解效果较好。根据试验结果变化趋势,催化剂用量的适宜范围为12～18 g·L-1。

2.1.5 过氧化氢用量对COD去除率的影响 由图1E可知,当过氧化氢用量在3.46～8.60 mg·mL-1时,COD去除率随过氧化氢用量的增加而明显增大,表明在微波耦合催化剂作用下,溶液中过氧化氢快速生成大量高氧化活性的·OH将污水中的污染物降解;当过氧化氢用量由8.60增至13.71 mg·mL-1时,COD去除率反而呈下降趋势,分析认为过氧化氢可以产生·OH,同时也是·OH的捕获剂,过量的过氧化氢会捕获·OH,这与王勇等[21]的研究结果一致。试验中过氧化氢用量的适宜范围为6.88～10.30 mg·mL-1,本文取较优值8.60 mg·mL-1。

图1F为反应结束后溶液中过氧化氢剩余量。可以看出,氧化铜体系中的剩余过氧化氢少于活性炭体系,表明氧化铜介电常数较活性炭大,吸波性能更强,相同条件下其表面温度高于活性炭,在促进·OH产生的同时,也加快了反应体系内过氧化氢的分解。

2.2 响应曲面优化试验结果

2.2.1 响应面BBD试验结果 由单因素试验可以看出,微波时间(A,min)、微波功率(B,W)和活性炭用量(C,g·L-1)对微波耦合催化剂深度处理养殖污水影响较大。因此,在溶液pH较优值=5、过氧化氢用量8.60 mg·mL-1的条件下进行试验,试验结果见表2、表3。

表2 基于Box-Behnken方法的优化因素水平及编码Table 2 Code of level experimental variables based on Box-Behnken

表3 试验方案及结果Table 3 Experimental design and results

2.2.2 模型方程与显著性检验 利用软件Design Expert 8.0.6.1对表3的试验数据进行多元回归拟合,得到3个优化因素与COD去除率之间的二次多项回归方程如下:

COD去除率(%)=84.32+1.70A+7.11B+1.92C-2.22AB+0.000AC-0.17BC-4.19A2-3.16B2+0.21C2

对上述回归方程进行方差分析及显著性检验,结果如表4所示。

表4 回归方程的方差分析Table 4 Variance analysis of regression equation

由表4可知,模型回归项中P<0.01,表明各优化因素与响应值之间的非线性关系高度显著,可信度高,模拟精确;失拟项中P=0.4945>0.05,表明失拟项相对于绝对误差不显著;模型决定系数R2=0.9629,该模型与试验的拟合程度良好,可以用来分析和预测不同工艺条件下COD去除率的变化;模型校正决定系数RAdj2=0.9152,表明该模型能解释91.52%的响应值的变化;变异系数C.V.=2.27%<4%,表明试验的可重现性较好。通过对比F值发现,3个优化因素对响应值影响大小依次为:微波功率(B)>活性炭用量(C)>微波时间(A)。其中,微波功率对COD去除率影响最为显著(F=119.90);微波时间对COD去除率影响较小(F=6.68)。

2.2.3 响应曲面交互作用分析 图2A展示了微波时间和微波功率对COD去除率的交互影响。由图2A可知:微波时间和微波功率的交互作用对COD去除率影响显著。当微波功率从240 W升高到320 W、微波时间从12 min增加至18min时,COD去除率从66.32%增加到85.66%。相较于微波时间,微波功率的上升曲线较陡,表明微波功率对COD去除率的影响强于微波时间对COD去除率的影响。

图2 微波时间、微波功率和活性炭用量对COD去除率交互影响的曲面图Fig.2 Response surface mutual effects of microwave time, microwave power and activated carbon dosages on COD removal rate

图2B展示了微波时间和活性炭用量对COD去除率的交互影响。当微波时间从12 min变化到18 min、活性炭用量从10 g·L-1变化到14 g·L-1时,COD去除率从75.84%增加到85.66%。对比微波时间和活性炭用量的上升曲线,二者均比较平缓,表明二者交互影响不显著。

图2C展示了微波功率和活性炭用量对COD去除率的交互影响。当微波功率从240 W增大至320 W、活性炭用量从10 g·L-1增加至14g·L-1时,COD去除率从71.79%提高到89.71%。从图2C可以看出,微波功率和活性炭用量交互作用曲面整体整体缓慢倾斜上升,交互作用不明显,微波功率对COD去除率的影响略强于活性炭用量对COD去除率的影响。

2.3 模型验证

由响应曲面分析可知,微波时间、微波功率和活性炭用量3个因素之间的交互作用存在最优参数组合。根据得到的二次多项式数学模型进行预测,得出COD去除率的最佳条件为:微波时间14.83 min,微波功率319.19 W,活性炭用量14 g·L-1。在该预测条件下,模型预测的COD去除率为89.79%。结合实际操作情况,将3个因素的预测值修正为:微波时间14.83 min,微波功率320 W,活性炭用量14 g·L-1。在修正后的条件下进行3组平行试验,得到COD去除率分别为89.78%、90.87%、90.15%,平均去除率90.27%,与模型预测值的相对误差仅为0.54%,说明模型的可靠性强,可为工业应用提供技术支撑和理论依据。

3 讨 论

根据2020年中国畜牧兽医统计年鉴数据,全国共有畜禽养殖场6.88×107家,其中,规模养殖场为43.7×104家,共产生了约34×108t畜禽污水,COD排放含量达8.30×107t,是生活污水和工业污水的3.26倍[22]。大量的畜禽养殖场不断涌现,导致畜禽污水过度集中排放,给生态和水源带来极大环境压力。畜禽污水的COD浓度通常在10 g·L-1以上,如果处理不当或直接排放到环境中,会对水源、土壤等造成严重影响。

本文在微波催化氧化技术处理工业废水的研究基础上,尝试将微波催化氧化技术应用于畜禽污水处理。研究过程发现,微波催化氧化技术在畜禽污水处理过程中,COD降解效果良好,降解规律显著,有利于畜禽污水的高效处理。

4 结 论

(1)通过单因素试验研究,得到各因素的较优取值范围分别为:pH=4～6,微波时间15～18 min,微波功率240～320 W,催化剂用量12～18 g·L-1,过氧化氢用量6.88～10.30 mg·mL-1。(2)基于响应曲面法的BBD模型,以COD去除率为响应值,分析了pH、微波时间、微波功率、催化剂用量和过氧化氢用量的单独作用及交互作用,各因素对COD去除率影响顺序为微波功率>活性炭用量>微波时间。(3)响应曲面法建立的模型高度显著,模型预测的最佳条件为:微波时间14.83 min,微波功率319.19 W,活性炭用量14 g·L-1。验证试验得出COD去除率相对误差仅为0.54%,模型可靠性好,可用于处理畜禽污水反应条件优化及COD去除率的预测。