大气降尘重金属污染源解析方法综述

胡梦媛,杨英,王家洋,开建荣,黄婷,范金鑫,左忠

(1.宁夏农林科学院林业与草地生态研究所,宁夏 银川 750002;2.平凉市崆峒区林业和草原局,甘肃 平凉 744000;3.宁夏农产品质量标准与检测技术研究所,宁夏 银川 750002)

空气污染是一种通过人为或人为因素造成的污染物排放到大气层中,从而损害了生态系统,危害了人们的生活[1]。大气中的颗粒通过自重向地表的运动叫作“降尘”。现阶段,已有很多研究表明降尘中存在As、Hg、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等多种重金属污染,大气沉降是土壤中重金属元素的主要输入途径,在外援输入因子中排首位[2]。降尘粒径较大,易吸附重金属和有机物等有毒有害物质,在大气中停留时间短,沉降速度快[3, 4]。大气降尘是地气交换的过程,能够一定程度上表征当地的大气污染程度[5]。而增加绿地植被,可以很好地减少大气沉降污染和扩散。

重金属(HMs)具有高毒性,并且由于其在生态系统中的持久性和生物累积性而易于扩散,增加了居民的健康风险。因此,本文综述了目前大气降尘的采集方法及重金属污染物来源的测定方法,以期为大气降尘重金属污染物的研究提供技术参考。

1 样品采集与检测方法

1.1 样品采集

1.1.1 人工采集 用刷子清扫玻璃表面、无油漆脱落的木质物件及塑料物上的降尘至干净的信封中。取样时需注意:选取风和日丽、无大风、无雨雪的天气进行;在高度为1.5 ～ 2.0 m的一定范围内(半径约10 cm范围内)采样;避开突发和偶然因素的影响;毛刷不能重复性多次使用,样品采集完需要立即封袋[6, 7]。

美国材料与试验协会推荐一种内径25 cm、高30 cm的降尘罐(缸)可以测量降尘[8]。测量的降尘报告单位为t·km-2·month-1。

1.1.2 自动监测 干湿沉降监测,对于距电源较近的、长期有专业人员居住的监测点可采用APS-3A、JM-APDS-02型干湿沉降仪作为收集器。

空气总悬浮颗粒物(TSP)的测定,是基于重力原理制定的,通过抽取一定体积空气,根据采样前后滤膜质量之差及采样体积,可计算总悬浮颗粒物的质量浓度。国产及进口相关设备均有广泛应用。

空气主要污染物自动监测方法,主要分为空气气体污染物监测仪、空气负氧离子监测仪、气象要素监测仪、空气颗粒物监测仪。

1.1.3 指示生物监测 除了沉积采样外,使用具有高积累重金属(Heavy metals,HMs)能力的生物指示剂来进行环境检测是较为理想且低成本的替代方案。自然生长的苔藓植物是评估大气HMs沉积的良好生物指标。这些植物,尤其是苔藓植物,缺乏真正的根系和维管组织,因此,这类植物主要通过大气颗粒物的干湿沉积获得营养物质和金属,而从土壤中吸收的较少。苔藓生物检测方法避免了大量的沉积收集器的使用,而且避免了采样时间过长的问题,从而更容易使用,成本更低。因此,该技术可以在大范围的空间尺度和更高的采样密度下使用[9]。

1.2 样品自动检测仪器

较为常用的有ELAN DRC-e 型ICP-MS仪(美国 Perkin Elmer公司)、ICP-OES仪(美国 Perkin Elmer公司)、布鲁克EDXRF土壤及地质应用指纹图谱仪、Alliance Smart Chem 450 (意大利AMS公司)型全自动化学分析仪等。

2 大气降尘的重金属污染源解析方法

源解析技术目前主要包括降尘样品物质来源的定性识别和定量贡献两方面,一是主要以污染源为主要研究对象的扩散模型。根据污染物排放量、理化性质、排放速率、采样区、排放源距离几何参数和气象条件等参数,利用扩散方程计算源贡献量。优点是可以得到源解析结果的空间分布,但结果受气候条件和化学变化过程影响;二是以污染区域为研究对象的受体模型法。包括正定矩阵因子分析法(PMF)、主成分分析/绝对主成分得分(PCA/APCS)、Unmix模型和同位素标记法等[10-12]。而对于现阶段常用于大气降尘重金属污染源解析方法的原理、适用范围、优缺点、计算方式及应用进展还没有一个综合的综述,因此本文主要就这些方面综述大气降尘的来源解析方法,为大气降尘导致的重金属污染的来源研究提供参考,从而更好地推动大气降尘导致的重金属污染的防治方法制定。

2.1 富集因子法

富集因子法(Enrichment factor,EF)主要用于评估重金属的污染水平,常用于研究土壤、沉积物、大气降尘和地表灰尘中的污染和富集量[4]。戈登在1974年第一次提出了富集因素法,用以判定和分析悬浮微粒中的成分是否来源于自然界或人类的行为[5, 13, 14],并根据归一化元素来减少不同物质在微粒中的含量和来源[15]。通常选用低人为污染、低挥发性、高准确度的元素为参照物,其参照物应符合下列基本准则:选定的物质的质量、使用的检测手段应敏感,最好是参照物中的主要成分,且其成分在试样中广泛分布[16]。其中,颗粒物样品中污染元素和参考元素浓度的比值与背景区中污染元素与参考元素浓度的比值的比率为富集因子值。其计算公式如下:

EFx=(Wx/Wn)颗粒/(Wx/Wn)背景

(1)

式中:EFx为该元素的富集因子系数。在(Wx/Wn)颗粒中,Wx和Wn分别为颗粒物样品中污染元素的浓度和参考元素的浓度。在(Wx/Wn)背景中,Wx和Wn分别为背景区地壳中污染元素的浓度和参考元素的浓度。根据EF值的大小可以评判该元素的富集程度。根据富集因子大小将富集程度分为5个级别:EF≤ 2时,轻微富集,为1级污染;2 40,极强富集,为5级污染[8]。当EF≈1时,说明在颗粒物中该元素基本未受到人为活动影响,元素主要来源于地壳或土壤。国际上常用Si(硅)、Ti(钛)、Fe(铁)、Al(铝)和Sc(钪)等元素作为参考元素[17]。温先华等[6]研究了厦门市大气降尘中的重金属富集情况,他们采用Ti作为参比元素,发现Zn和Cu的富集程度较严重,其他元素呈非富集状态。王明仕等[8]选取Al作为参比元素,发现Cd的富集程度极强,Zn和Pb达到显著富集,Cu和As为中度富集,Ni为轻微富集,说明这些元素均受到不同程度的人为污染。

2.2 相关性分析

相关性分析主要通过探究两种元素间的相关性,以此来判断元素的来源是否相似,重金属之间的相关性越显著,说明两元素间的迁移途径越近,就越有可能有相同来源,通过与周围环境本底数值的对比,可以得到重金属与酸溶态、可还原态、可氧化态的相互关联,并通过分析各种重金属的存在形式,进而推断出其与背景值、存在形式的关系。宫健等[18]通过相关性分析了解到Cd在土壤中主要以可还原态和酸溶态为主;Cr、Ni、Cu、Zn、As、Sb和Pb以残渣态为主,Hg以可氧化态和残渣态为主。As、Cr、Ni、Sb和Pb等重金属的主要来源受自然输入的影响较大,Cd受工业生产的人为活动的外源性因素影响较大。顾会等[19]利用相关性分析确定了重金属Pb、Zn和Cd的相关性较强,且与大宝山矿区土壤的类似,表明贵州省铅锌矿区土壤存在一定程度的Pb、Zn、Cd复合污染。刘青枰等[20]利用相关性分析了解到西藏尕尔勤矿床中,Pb、Zn、As和Cd元素显著正相关,说明他们可能有相似的来源。

2.3 聚类分析法

聚类分析法是根据不同重金属元素的相似性和亲属关系及程度,以逐次聚合的方法,将性质最为相近的两个或几个指标归为一类[12],并根据这些分类,采用聚类树状图形反映元素之间的远近关系。朱荟等[21]利用聚类分析了解到内蒙古某尾矿废弃地周边土壤样品中的重金属可分为两类,Cd、Hg、Pb和As为一类;Cr、Zn、Ni和Cu为一类,说明他们分别有相似来源,且这几种重金属间存在联系。曾金樱等[22]利用聚类分析了解汕头市湖库型饮用水水源地周边的8种重金属也可分为两类,Cr、Zn、As和Ni一类,Hg和Cu为一类。

2.4 因子分析法

利用各变量之间的关联度,对测量的数据进行数学变换,把若干具有关联度的变项转化成若干个不相关的变项,以达到简化数据的目的。因子分析法(Factor analysis,FA)旨在从大量数据中根据变量相关性提取主要信息,从而用较少的代表性因子来说明多个变量间的因果关系。因子分析法在多指标事件成因、来源等问题中得到了普遍的运用。因此,可以用它解析大气降尘中的重金属来源[23, 24]。

因子分析过程一般经过以下步骤:

(1)原始数据的标准化处理,标准化公式为

(2)

式中:Xmn为第m个取值样本的第n个重金属元素指标值,而Xn和δn分别为重金属元素n指标的均值和标准差。

因子分析法的核心是根据相关系数矩阵求出相应因子的特征值及累积贡献率[24]。刘军等[25]人利用因子分析法和Pb同位素得出,燃煤电厂区域环境空气TSP中重金属主要来源于2个污染源,Cd、Pb、As主要来源于电厂燃煤源,Ca、Mn、Al、Mg主要来源于土壤扬尘源。魏疆等[26]人通过富集因子法和因子分析法分析乌鲁木齐大气降尘中重金属的主要来源,从而为改善大气环境质量提供参考意见。马立杰等[27]人利用因子分析法推断出黑泥湾沉积物中重金属的来源。然而,因子分析法无法确定某一元素对主成分因子的贡献程度。

2.5 主成分分析

主成分分析法(Principal component analysis,PCA)是最早期和最广泛地进行污染物源分析的一种特殊情况,是因子分析法的一个特例,它不需要很难获得的源配置文件,运行较简便,但源解析结果总是得到负值导致物理意义上的损失。主成分分析法需要 KMO检验值大于0.5,Bartlett球形检验概率小于显著性水平0.01,符合上述两个指标说明了原始变量存在相关关系,适宜进行主成分分析[28, 29]。

主成分分析是将许多有相关性的影响指标进行降维,在损失少量数据的前提下,将多个变量转化为几个综合因子来确定主要影响因素的分析方法。在转化过程中,需保证提取出的几个主要指标能保留原本的大部分信息,以确保分析结果的可靠性,该方法可结合工业排放重金属特点及自然土壤中重金属的空间分布特征,定性地推测出区域内重金属元素的主要潜在来源[30, 31]。该方法可用于污染源的潜在定性解析。如Hu[15]等人利用PCA分析海南岛的彰化江口及邻近陆架表层沉积物中的重金属分布,提取出两个主成分,它们解释了原始数据总方差的89%,其中Al、Fe、TOC和大部分金属(Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)与第一个主成分密切相关,其贡献率为69%。蔡奎[32]等人研究石家庄大气降尘重金属来源,也提取出两个主成分,其中Cr、Pb、As、Ni和Hg与第一主成分密切相关,贡献率为42.36%。开建荣等[33]人利用主成分分析法分析银川市大气降尘中的重金属来源,他们从中提取出8个主成分,累积方差贡献率为82.709%,其中第一主成分综合了21种元素信息,这21种元素载荷均大于0.9,且这些元素含量与表层土壤元素含量相近,认为这些元素来源于自然源。以上种种文献均证实可以通过主成分分析了解到重金属元素的来源,但主成分分析结果只能定性地给出每个源的主要贡献因子,发掘变量间的潜在关系,不能定量给出每个元素对主成分的因子贡献程度[34]。因此,通常将主成分分析与其他方法混用,以获得每个元素的因子贡献程度。其中主成分/绝对主成分(PCA/APCS)受体模型是应用较多的,PCA/APCS是在PCA的基础上得到归一化重金属浓度的因子分数(Absolute principal component analysis,APCS),再将APCS与重金属浓度数据作多元线性回归,得到相应的回归系数,再通过回归系数将APCS转化为每个污染源对每个样本的浓度贡献[35]。陈丹青等[36]人利用PCA/APCS受体模型了解到,广州市Cd元素在第一主成分和第二主成分上均有较大的载荷,说明Cd可能存在于两种不同来源中,主要来自自然源和交通源。瞿明凯等[35]人利用PCA/APCS受体模型了解到武汉市Cd源贡献量依次为源1(67%)、源3(16%)、其他源(9%)和源2(8%)。杨洁等[29]人利用PCA/APCS受体模型研究草原区煤矿土壤重金属来源,发现Hg、As累积来自于大气沉降,研究区少量土壤样本中Cd超过了土壤风险筛选值,说明该元素受外来扰动可能性较大。

2.6 正定矩阵因子分析法

正定矩阵因子分析法(Positive definite matrix factor,PMF)由Paatero等人在1994年提出,被美国环保署(EPA)认可,是一种基于因子分析技术的定量源解析模型,它不需要详细的源成分谱信息,可以较好地处理缺失和不精确的数据,因子负荷和因子得分在运算中不为负,该特点更有利于管理丢失的数据,并避免了由于分解矩阵中产生负值而使源成分谱和源贡献率不具有可解释性及明确的物理意义的问题[28, 37]。该模型通过最小二乘法和迭代计算,不断分解受体样本矩阵从而准确分析出所测的物质浓度和来源之间的化学质量平衡[10],PMF模型已经被广泛应用于大气、水体和沉积物中污染物的源解析。根据目前研究成果可知,PMF模型能准确地解析出污染物的来源、个数及其贡献率,是较为合理的源解析模型[4, 11, 17]。但PMF的迭代使用却伴随着未知数的非线性而存在偏差,因为不等式约束及残差矩阵取决于未知数的乘积,而未知数可能很大,通过一次消除一个变量来实现非负性,计算出的结果可能会与真实结果偏差很大。它的受体样本数据流量很大,且事先要设定因子数,多次运行程序,会对结果产生一定的误差,因此,确定因子数至关重要[28]。

PMF模型定义了一个n×m原始数据矩阵X,其中n是样本数,m是化学物种数,可以分解为两个子矩阵,G(n×p)和F(p×m),如下:

X=G+F

(3)

(4)

式中:xij是第i个样本中测量的第j个化学物质的浓度,gik是源k对第i个样本的贡献,fkj是源k中第j个化学物质的浓度,eij是每个样本的残差和物种。残差矩阵eij通过最小化函数Q获得:

(5)

式中:uij是样品i中第j个化学物质浓度的不确定度。该模型可以通过包括每个样品的不确定度u来优化,该不确定度是根据测量不确定度(measurement uncertainty,MU)和检测限(measurement detection limit,MDL)计算得出的。当金属浓度 ≤MDL,u计算为:

(6)

当浓度>MDL时,u计算为

(7)

PMF模型与主成分分析(PCA)和因子分析(FA)相比,PMF模型不仅对污染源进行了分类,而且直接提供了完整的源贡献率[9]。杨新明等[38]人通过PMF解析得到济南市降尘中重金属主要存在4个贡献源,其中Co、Cu和Fe主要来自土壤源(46.8%),Mn主要来自于土壤源和工业源(26.6%),Ni来自土壤源和混合源(11.4%),Pb和Zn主要来自于交通源(15.2%),As主要来自于工业源。孙锐等[37]人利用PMF模型解析发现鄂尔多斯高原煤矿土壤的重金属主要有3类来源,分别为煤炭开采源、燃料燃烧源和交通混合源,相对贡献率分别为23.3%、42.4%和34.3%。陈志凡等[39]人运用PMF模型解析出4个贡献源,大气降尘源、工业源、自然母质源及农业和污水灌溉源,贡献率分别为14.35%、29.74%、35.98%及19.93%,表明工农业生产等人为因素(64.02%)是城郊农田重金属积累的主要贡献者。

2.7 同位素比示踪法

可利用放射性核素或经富集的稀有稳定核素来示踪重金属污染源[40, 41]。已有多位学者成功利用同位素示踪法判别出重金属污染来源,包括Pb、Sr、Zn、Cu、Hg、Al和Cd同位素[25, 42-45]等。其中Pb同位素示踪法是应用最广且最成熟的方法。

自然界中Pb同位素主要以四种形式存在:204Pb(1.4%)、206Pb(24.1%)、207Pb(22.1%)、208Pb(52.4%),而由于204Pb的半衰期是1.4*1017a,远超地球形成时间,因此被认为是稳定同位素,而剩下三种形态均为放射性同位素。Pb同位素之间的比值主要受污染源初始铅含量及放射性元素铀和钍的影响,与外界环境的变化无关,因此不同Pb同位素比值特征可以判断Pb的不同来源,也因此可以进行重金属源解析[46-48]。Pb的同位素组成一般用206Pb/204Pb、206Pb/207Pb、208Pb/206Pb的比值来表示,其中较为常用的比值为206Pb/207Pb和208Pb/206Pb。天然来源的206Pb/207Pb比值通常大于1.2,而人为来源的206Pb/207Pb较小,通常在0.96 ～ 1.2之间,基于此,科研人员可以有效地区分自然来源和人为来源。

目前利用Pb同位素污染源相对贡献率的计算有二元和三元模型两种形式,它们分别意味着假设样品中的Pb来源于2个或3个主要污染源,对于二元模型中,某个污染源对样品中Pb的相对贡献率计算公式为:

(8)

式中:X为某个污染源对样品中Pb的相对贡献率,%;Rs为样品中206Pb/207Pb的丰度比;R为某个污染源中206Pb/207Pb的丰度比;R′为另一污染源中206Pb/207Pb的丰度比。韩志轩[49]等人利用Pb同位素示踪发现,表层土壤Pb含量与206Pb/207Pb呈显著负相关关系,根据二元混合模型推测表层土壤中有超过30%的外源Pb输入。He[46]等人通过Pb同位素标记二元模型得出露天矿和冶炼厂等的重金属污染主要来源于人类活动,其中相对贡献率由高到低依次为矿区(88.3%)、东大沟污水灌区(67.8%)、东大沟和西大沟之间(51.0%)及黄河灌区(30.6%)。

三元模型如下:

Rs=X1R1+X2R2+X3R3

Ns=X1N1+X2N2+X3N3

(9)

X1+X2+X3= 1

式中:X1、X2、X3分别为3个污染源对样品中Pb的相对贡献率(%);R1、R2、R3分别为3个主要污染源中206Pb/207Pb的丰度比;Ns为样品中208Pb/206Pb或208Pb/207Pb的丰度比[40]。Kong等[50]人通过Pb同位素组成,了解了广西桂林喀斯特地区某受污染农田土壤重金属来源,发现该土壤重金属主要来自于采矿和冶炼活动。

而这2个模型最多可以探讨3个主要污染源,但现实中,很多重金属来源可能不止3个,因此需要开发其他模型研究,IsoSource软件可以满足这个要求,它可以根据以下公式扩展更多的贡献源:

(10)

(11)

式中:Rm为大气沉降同位素比值,Pi为各源贡献的百分比,Pi为各来源贡献的百分比,Ri为各来源同位素比值。这是一个数学上的欠定系统,包含3个未知量的两个方程,没有唯一解,但如果有n个同位素系统和(n+1)个源,可以找到相应的比例。然而,如果有超过(n+1)个源和n个同位素系统,则有可能找到多种源比例组合,根据质量平衡守恒的要求给出可行的解[17]。Chen等[17]人利用IsoSource软件测定出华东太湖流域大气降尘中的Pb主要有5个潜在来源,其中煤尘和自然来源是Pb的主要沉积源。

2.8 分形维数分析法

分形维数可以归纳为无特征尺度的自相似结构。分形维数可以反映出自相关参数的空间结构形式的复杂性;分形维数较高,则具有较好的结构和较好的空间结构;分形维数低表示其空间分布模式比较复杂,由随机因子造成的非均匀性占很大比例。利用激光颗粒尺寸测量仪器测量的土壤颗粒尺寸和容积的大小,利用分维模式进行了数值模拟。

体积分形维数计算公式如下[51]:

式中:V—粒径小于R的全部土壤颗粒的总体积(%);VT—土壤颗粒总体积(%);R—两筛分粒级Ri与Ri+1间粒径平均值(mm);λV—数值上等于最大粒径数(mm);D—分形维数。

测试时,可将收集的风沙土壤中的动植物残体、大块砾石等进行处理,然后以30%(质量浓度)的过氧化氢(H2O2)溶液进行脱除,然后用六偏磷酸钠(NaPO3)6溶液浸渍以分散土壤颗粒。

3 小结与展望

本文主要综述了目前较为常用的大气降尘重金属源解析方法,并解释了它们的原理、适用范围及这些方法进行重金属源解析的方式;相关性分析法、主成分/绝对主成分分析法、聚类分析法、主成分分析法、因子分析法和正定矩阵因子分析法主要是在相关性分析的基础上进行改进及完善的方法,其中相关性分析、主成分分析、因子分析等方法都仅能识别重金属来源,但无法知道每个来源对该重金属的贡献度,而主成分/绝对主成分分析及正定矩阵因子分析法既可以定性识别又可以获得定量贡献率。但由于各种分析都要求采样范围大,工作量大,有的还要求对重金属全量和不同化学形态进行测定,因此在实践中存在着局限性[40]。而放射性重金属只来自于含U、Th等微量元素的岩石,人为作用排出的重金属通常不具放射性,因而可用同位素比值法来解析重金属来源[52]。且同位素示踪法在识别污染来源的同时还可量化不同来源的贡献率,是大气降尘重金属源解析的较为理想的方法,但应用该方法时必须知道污染源的同位素比值信息,且价格较为高昂。因此将多种方法联合使用、相互验证,同时在这些方法的基础上进行新的开发与完善,是今后的发展方向。例如Chen等[17]人提出一个方案,首先,通过因子分析和相关分析等方法确定污染源类型;第二,应用PMF分析,得到污染源的贡献率;第三,选择不同来源的样品进行同位素分析;最后,验证结果并从这两种方法(PMF和同位素分析)中获得平均值。