湘南龙王山金矿床金的赋存状态及成矿物质来源研究

赵增霞, 左昌虎, 刘 磊, 刘希军, 杨青原, 左 宗, 杨 超

湘南龙王山金矿床金的赋存状态及成矿物质来源研究

赵增霞1, 左昌虎2*, 刘 磊1, 刘希军1, 杨青原3, 左 宗2, 杨 超2

(1. 桂林理工大学 广西隐伏金属矿产勘查重点实验室/有色金属矿产勘查与资源高效利用协同创新中心, 广西 桂林 541004; 2. 湖南水口山有色金属集团有限公司, 湖南 衡阳 421513; 3. 内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室, 南京大学 地球科学与工程学院, 江苏 南京 210093)

龙王山金矿床位于湖南省常宁市水口山多金属矿田内, 是一个中型金矿床。本文在详细的野外地质工作基础上, 对龙王山金矿床进行系统的矿相学、矿石电子探针成分分析、矿石S-Pb同位素以及含矿石英H-O同位素等综合研究。结果显示, 龙王山金矿床中的可见金主要为显微金, 以包体金、晶隙金和裂隙金的形式分布于载金矿物中。电子探针分析结果表明, 氧化矿石的金含量普遍高于原生矿石, 反映金在氧化带中相对富集。原生矿石中的不可见金主要为机械混入的微粒金; 氧化矿石中金颗粒在胶体沉淀过程中被吸附于褐铁矿表面。龙王山金矿床原生矿石中黄铁矿的S同位素组成为δ34SV-CDT=–2.67‰～–0.23‰, Pb同位素组成比较均一:206Pb/204Pb=18.312～18.520,207Pb/204Pb=15.648～15.698,208Pb/204Pb= 38.599～38.782, 表明成矿物质主要来源于晚侏罗世岩浆活动。H-O同位素分析结果显示, 含矿石英δD=–78.0‰～–61.4‰, δ18OH2O=–1.7‰～1.5‰, 表明龙王山金矿床成矿流体早期主要为岩浆水, 后期有大气降水注入。晚侏罗世, 研究区爆发了大规模花岗质岩浆活动, 岩浆结晶晚期富含Au等成矿元素的热液流体由于大气降水的混入, 在适宜的构造部位富集沉淀成矿, 后期在表生作用下发生氧化淋滤, 金次生富集形成铁帽型龙王山金矿床。

金的赋存状态; 成矿物质来源; 成矿流体来源; 龙王山金矿床; 湘南

0 引 言

黄金是一种极为重要的战略资源, 是我国稀缺的珍贵矿种之一, 在国民经济中占有突出的地位(陈帅立, 2014), 加强金矿的基础地质研究, 积极开展金矿普查勘探, 是地质工作者的一项重要任务。

根据粒度大小, 矿石中的金分为可见金(＞0.1 μm)和不可见金(＜0.1 μm)(刘英俊, 1991), 其中, 不可见金包括机械混入的纳米金(Au0)和以类质同象置换方式嵌入矿物结构中的晶格金(Au1+)(Fleet et al., 1993; Simon et al., 1999; Palenik et al., 2004; Reich et al., 2005; Li et al., 2014; Zhang et al., 2022)。目前, 受常规观测仪器分辨率的限制, 不可见金的研究仍处于探索阶段, 使得传统冶炼过程常常导致金的大量损失, 研究金的赋存状态对于矿石选冶、提高金的回收率具有重要意义, 并为推断矿床形成条件、判断矿石矿物的晶体化学特征、探讨矿床成因以及成矿演化提供理论依据。

在金矿的成因研究中, 另一个备受关注的焦点问题是金矿形成过程中热液的性质和来源以及金的来源等问题。随着H、O、C等轻稳定同位素地球化学的迅猛发展, 成矿热液具有多来源的观点已逐渐被广泛接受, 一般认为金矿成矿物质主要有深成来源(地幔甚至更深的区域)、岩浆分异来源和分泌来源(成矿元素来自围岩或矿床附近的岩石)等三种源区(Boyle, 1984; 胡新露等, 2013; 陆文等, 2020; 孙思辰等, 2020; Du et al., 2021)。

湘南地区金矿产资源储量丰富, 是我国重要的黄金产地之一。龙王山金矿床位于湖南省常宁市水口山多金属矿田内, 是一个中型金矿床。前人已针对水口山多金属矿田内铅锌矿和岩浆岩开展了许多研究工作, 在成岩成矿时代、成岩成矿物质来源以及地球动力学背景等方面取得了不少成果(马丽艳等, 2006; 甄世民等, 2012; 左昌虎等, 2014a, 2014b; Zuo et al., 2014; Huang et al., 2015; Yang J H et al., 2016; 赵增霞, 2017), 但对于矿田内的金矿研究相对比较薄弱, 主要围绕矿床地质特征、矿石矿物成分、矿床类型等基础地质工作方面(银剑钊和王敏初, 1993; 赵世煌等, 2015; 练翠侠, 2017; 周新军, 2017; 陈平波, 2018; 王金艳和赖健清, 2019), 而缺乏系统的矿相学、矿物学、矿床地球化学以及同位素地球化学等方面的研究, 因此无法准确理解水口山矿田内金矿床的成矿机制及矿床成因等。

本文选取水口山矿田内的龙王山金矿床为研究对象, 在详细的野外地质工作基础上, 运用矿相学、矿物化学和同位素地球化学等方法, 通过电子探针成分分析、矿石硫化物S-Pb同位素以及含矿石英脉H-O同位素等方面的综合研究, 着重讨论龙王山金矿床中金的赋存状态、成矿物质来源和成矿流体特征等问题, 以期精细刻画金的成矿过程以及流体演化机制, 进而为深入揭示金矿成矿作用与周边岩浆活动的关系、大陆岩石圈动力学演化问题提供参考, 为周边地区矿产勘查工作提供理论指导。

1 矿田地质概况和矿床地质特征

1.1 矿田地质概况

水口山矿田位于华夏地块西北缘, 南岭成矿带北部, 占地面积约240 km2, 是一座大型多金属矿田, 以盛产Pb、Zn、Au、Ag等金属闻名, 矿田下辖龙王山金矿床、水口山铅锌矿床、康家湾铅锌矿床、仙人岩金矿床和石坳岭铅锌矿床等多个矿床(图1), 是我国重要的有色金属和贵金属生产基地之一。

图1 水口山矿田地质简图(据李能强和彭超, 1996修改)

水口山矿田内主要出露地层为古生界泥盆系至新生界, 沉积总厚度＞3 km(李能强和彭超, 1996)。上三叠统以下主要为浅海相碳酸盐岩建造间夹含铁、煤滨海相砂、页岩建造, 上三叠统‒白垩系以陆源碎屑磨拉石建造为主。其中二叠系栖霞组、当冲组是矿田内主要含矿层位。

水口山矿田内构造发育, 褶皱构造主要呈近SN向展布, 断裂构造主要呈近SN向展布, 其次为NE、NW和近EW向(图1), 控制了矿田内的岩浆活动和成矿作用, 并且与矿田内广泛分布的硅化角砾岩密切相关(湖南省有色地质勘查局217队, 2011a)。

水口山矿田内岩浆岩出露广泛, 共发现大小岩体或岩脉72个, 总出露面积约4.8 km2, 岩性主要为花岗闪长岩、石英闪长岩、英安岩、流纹质英安岩, 其次为花岗闪长斑岩、花岗斑岩、火山熔岩和火山角砾岩等, 岩体主要呈岩株状、岩墙状和岩脉状, 形成时代主要为晚侏罗世(甄世民等, 2012; 左昌虎等, 2014b; Zuo et al., 2014; Yang J H et al., 2016)。

1.2 矿床地质特征

龙王山金矿床位于水口山矿田中部, 是在综合研究和成矿预测的基础上, 通过钻探发现的中型铁帽型金矿床, 累计探获表内黄金C+D级矿石量103.04万吨, 黄金4698 kg, 平均品位4.56 g/t; 表外黄金C+D级矿石量147.17万吨, 黄金2432 kg, 平均品位1.65 g/t(湖南省有色地质勘查局217队, 2011b)。

龙王山金矿床共有14个金矿体, 主要产于与花岗闪长岩接触的破碎角砾岩带中或花岗闪长岩接触蚀变带中。其中Ⅷ号金矿体规模最大, 矿体产状较陡, 倾向整体向西, 厚度变化较大, 最大厚度可达15 m, 平均厚度11.8 m。矿石中金品位变化较大, 一般品位在1.50～3.50 g/t之间, 平均品位2.31 g/t。该矿体在地表断续出露, 主要产于倒转背斜西翼花岗闪长岩体与当冲组接触蚀变破碎角砾岩带中或当冲组构造破碎角砾岩带中, 赋矿角砾岩主要为当冲组含铁、锰硅质岩。矿体在平面上, 主要呈似层状, 透镜状, 局部呈蛇形弯曲; 在剖面上呈似层状、楔形, 总体走向近SN向(图2)。

图2 龙王山金矿床Ⅷ号矿体形态图(据湖南省有色地质勘查局217队, 2011b修改)

龙王山金矿床矿石矿物组成复杂, 金属矿物主要有自然元素类(自然金、自然银、银金矿等)、硫化物类(方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿等)和氧化物或含氧盐类矿物(赤铁矿、针铁矿、褐铁矿、软锰矿等); 非金属矿物主要有石英、玉髓、金红石、高岭石、地开石、伊利石、绿泥石、蒙脱石等。矿区围岩蚀变强烈, 种类多且相互叠加, 与矿化较为密切的主要有钾长石化、大理岩化、硅化、矽卡岩化、绿泥石化、绢云母化和黄铁矿化等。

根据矿石的野外产状、手标本特征、显微镜下特征、结构构造、矿物组成以及氧化程度等, 龙王山金矿床矿石可以分为两种类型:

(1) 原生矿石: 矿石呈致密块状或松散沙状, 产于深部及氧化带下部, 其中的硫化物基本未被氧化,矿石矿物主要为黄铁矿, 脉石矿物主要为石英(图3a、b)。显微观察显示, 黄铁矿呈自形‒半自形粒状结构, 部分黄铁矿颗粒受外力影响发生破碎, 形成压碎结构(图4a), 黄铁矿边缘可见细小的黝铜矿颗粒(图4a), 后者在背散射光下呈亮白色微细粒状产于黄铁矿晶隙之间(图4f); 部分黄铁矿呈细脉状产出(图4c); 部分黄铁矿被周围的闪锌矿不同程度交代, 闪锌矿呈它形不规则状, 反射色灰白(图4b); 原生矿石中自然金含量极低, 仅在靠近氧化带的样品中观测到一颗包裹于黄铁矿晶体中的自然金颗粒, 反射光下自然金呈带红色调的鲜黄色, 微粒状(图4d);方铅矿呈粒状产于石英脉中或黄铁矿晶体边缘(图4b、e), 此外可见少量黄铜矿(图4b)。

图3 龙王山金矿床原生矿石(a、b)、角砾状矿石(c、d)和铁帽型矿石(e、f)手标本照片

(a)～(d)为反射光, (e、f)为背散射光。矿物代号: Py. 黄铁矿; Ccp. 黄铜矿; Gn. 方铅矿; Sp. 闪锌矿; Gl. 自然金; Td. 黝铜矿。

(2) 氧化矿石: 根据矿石构造特征又可以分为两类: ①角砾状矿石: 主要由土状、胶状褐铁矿、泥质、硅质角砾岩、硅质页岩角砾、石英角砾、花岗闪长岩角砾等组成, 这类矿石约占矿区总储量的48.60%(图3c、d); ②铁帽型矿石: 由胶状、土状褐铁矿及石英组成, 另有少量赤铁矿呈蜂窝状、淋滤骨架状、胶状、网脉状等, 这类矿石约占矿区总储量的49.10%(图3e、f)。显微镜下观察发现两类氧化矿石矿相学特征相近, 褐铁矿呈不规则状分布, 部分未被完全氧化的黄铁矿呈细脉状分布于褐铁矿之间(图5a), 部分黄铁矿及褐铁矿呈同心圆的胶状构造(图5b、e、f)。氧化矿石中的自然金含量及粒径明显高于原生矿石, 反射光下可见自然金颗粒包裹于褐铁矿中(图5c、d), 背散射光下可见亮白色的自然金颗粒产于胶状构造的褐铁矿裂隙中(图5e)。

(a)～(d)为反射光, (e、f)为背散射光。矿物代号: Py. 黄铁矿; Lm. 褐铁矿; Gl. 自然金。

2 样品和分析方法

本次研究的矿石样品采自龙王山矿区露天采场, 在详细的野外工作基础上, 选取代表性矿石样品磨片进行显微观察和电子探针矿物成分分析。将矿石粉碎至60～80目, 在双目镜下挑选出黄铁矿和石英颗粒, 纯度大于99%。黄铁矿研磨至200目, 用于S、Pb同位素分析; 石英粉碎至60～80目, 用于H-O同位素分析。

电子探针分析由南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室JXA-8100型电子探针完成, 测试过程中, 电子束斑直径＜1 μm, 加速电压为15 kV,电流约为15 nA左右, 实测了硫化物矿石中的S、As、Sb、Fe、Ag、Bi、Au、Cu、Pb、Te、Zn等元素含量以及氧化物矿石中的各氧化物含量。原始数据通过JEOL提供的ZAF方法校正。分析误差与元素自身的绝对含量有关, 一般介于1%～5%之间。

矿石S同位素分析在东华理工大学核资源与环境国家重点实验室完成, 样品采用直接燃烧分析法, 称取20～100 μg待测样品, 在1020 ℃下氧化为SO2, 用Flash-EA与MAT-253 质谱仪联机测试, 以Cu2O做氧化剂制备样品, 采用VCDT 国际标准, 分析精度优于±0.2‰。

硫化物Pb同位素分析在核工业北京地质研究院分析研究中心MAT-261质谱仪上完成, 首先称取适量样品放入聚四氟乙烯坩埚中, 加入氢氟酸及中、高氯酸溶样。样品分解后将其蒸干, 再加入盐酸溶解、蒸干, 加入0.5 mol/L HBr溶液溶解样品进行Pb分离。将溶解的样品倒入预先处理好的强碱性阴离子交换树脂中进行Pb的分离, 用0.5 mol/L HBr溶液淋洗树脂, 再用2 mol/L HCl溶液淋洗树脂, 最后用6 mol/L HCl溶液解脱, 将解脱溶液蒸干以备测定用。测试由热表面电离质谱完成, 仪器型号为ISOPROBE-T, 1 µg的208Pb/206Pb相对误差小于 0.005%(2σ)。

H-O同位素分析在核工业北京地质研究院完成。O同位素分析流程为: 称取适量石英样品, 在制样装置达到10–3Pa近真空条件下, 与纯净的五氟化溴在500～680 ℃恒温条件下反应14小时, 释放出O2和杂质组分, 将SiF4、BrF3等杂质组份用冷冻法分离。纯净的O2在700 ℃且有铂催化剂的条件下, 与石墨恒温反应生成CO2, 用冷冻法收集CO2, 在 MAT-253气体同位素质谱仪上分析样品的氧同 位素组成, 测量结果以V-SMOW为标准, 记为δ18OV-SMOW, 分析精度优于±0.2‰。O同位素参考标准为GBW-04409、GBW-04410石英标样, 其δ18O分别为11.11‰±0.06‰和–1.75‰±0.08‰。H同位素分析流程为: 取40～60目石英样品5～10 mg, 在105 ℃恒温烘箱中烘烤4小时以上, 用洁净干燥的锡杯包好备用。先用高纯氦气冲洗元素分析仪Flash EA里面的空气, 以降低H2本底。当温度升高到1400 ℃, 本底降到50 mV以下时方可进行样品测试。石英样品中的包裹体在装有玻璃碳的陶瓷管里爆裂, 释放出的H2O高温下与碳发生还原反应生成H2, H2在高纯氦气流的带动下进入质谱仪MAT-253, 按连续流方式进行分析。测量结果以V-SMOW为标准, 记为δDV-SMOW, 分析精度优于±1‰。H同位素参考标准为北大标准水(δDV-SMOW= –64.8‰)及兰州标准水(δDV-SMOW= –84.55‰)。

3 分析测试结果

3.1 电子探针分析

电子探针分析实测了原生矿石中硫化物的各元素含量以及氧化矿石中各元素对应的氧化物含量。硫化物电子探针分析结果见表1, 氧化物电子探针分析结果见表2。

表1 龙王山金矿床硫化物电子探针分析结果(%)

表2 龙王山金矿床氧化物电子探针分析结果(%)

硫化物电子探针分析结果显示, 龙王山金矿床原生矿石主要矿物包括黄铁矿、方铅矿和少量黝铜矿, 未检测到自然金颗粒(表1)。

黄铁矿S平均含量为52.39%, Fe平均含量为45.03%, S/Fe原子数比值为2.03, 接近标准比值。L12-09、L11-11两个样品中共发现3个测试点位含Au(发现金的两个样品均采自原生矿石与氧化矿石分界线附近), 含量分别为0.02%、0.01%、0.001%, L12-09的两个点位中未测出As, L11-11中As含量为0.01%(表1)。

电子探针分析结果显示方铅矿中不含Au, L12-16中具有较高的Zn含量(0.92%), 明显高于方铅矿中的正常Zn含量(王濮, 1982), 可能为测试过程中电子束打到了周围的闪锌矿、黝铜矿等其他含锌矿物。黝铜矿两个测试点位均不含Au, S含量分别为25.67%、24.99%, Sb含量分别为22.77%、26.15%, As含量分别为5.17%、2.16%, Zn含量分别为7.16%、7.37%, Ag含量分别为0.05%、0.07%, 根据化学成分定名为锌锑黝铜矿(王濮, 1982)。

氧化物电子探针分析结果显示, 龙王山金矿床氧化矿石主要矿物包括石英、褐铁矿和自然金(表2)。

石英与褐铁矿胶结, 其中一个测试点位显示Au含量为0.02%, 表明这个点位可能分布有极其细小的次显微金。

褐铁矿的主要组成矿物为针铁矿(FeO(OH)), FeO含量为63.84%～77.12%之间, 由于电子探针无法检测氢氧根而导致总量较低, 为64.19%～81.32%。其中两个点位含Au, 含量分别为0.08%、0.09%。

由于自然金颗粒细小(小于电子束斑直径), 测试过程中混入了部分褐铁矿, 导致分析结果Au含量偏低并显示出一定的Fe含量。Au质量分数介于34.34%～55.89%之间, 均值为44.21%; Ag质量分数为1.50%～4.29%, 均值为2.63%。

原生矿石与氧化矿石的电子探针分析结果表明, 氧化矿石的Au含量普遍高于原生矿石, 且原生矿石中含Au的样品采样位置均位于氧化带附近, 反映出Au在氧化带中的相对富集。

3.2 矿石S、Pb同位素

龙王山金矿床的S、Pb同位素分析结果见表3, 分析样品为原生矿石中的黄铁矿单矿物。龙王山金矿床原生矿石中黄铁矿δ34SV-CDT介于–2.67‰～ –0.23‰之间, 均值为–1.21‰。Pb同位素组成整体比较均一,206Pb/204Pb介于18.312～18.520之间, 均值为18.424;207Pb/204Pb介于15.648～15.698之间, 均值为15.669;208Pb/204Pb介于38.599～38.782之间, 均值为38.661。

表3 龙王山金矿床硫化物S、Pb同位素组成

3.3 H-O同位素

龙王山金矿床H-O同位素分析结果见表4, 所测样品为原生矿石中与黄铁矿共生的石英脉。石英的δ18OV-SMOW值介于15.7‰～18.9‰之间, 均值为17.1‰; δD值介于–78.0‰～ –61.4‰之间, 均值为–69.4‰。根据平衡分馏方程: δ18OH2O=δ18OV-SMOW–3.38×106/2+3.4 (为热力学温度, Clayton et al., 1972), 计算获得与石英达到平衡时成矿流体的δ18OH2O值为–1.7‰～ 1.5‰, 均值为–0.3‰。计算得到的δ18OH2O值和石英中流体包裹体水的dD测定值, 代表石英圈闭时成矿流体的H-O同位素组成(申萍等, 2004)。

表4 龙王山金矿床石英H-O同位素组成

4 讨 论

4.1 金的赋存状态

根据粒径大小, 可见金分为显微金(0.1～0.2 mm)和明金(＞0.2 mm)(刘英俊, 1991)。根据金与载金矿物的结构关系和嵌布形式, 可见金分为包体金(呈近等轴状或环带形态被包裹于主矿物中)、晶隙金(分布于矿物晶隙中)、裂隙金(充填于矿物的微裂隙或解理中)和连生金(与其他矿物紧密共生, 界限明显)。一般情况下, 包体金早于或与主矿物同时形成, 晶隙金略晚于主矿物, 裂隙金是更晚期的产物, 连生金一般与其连生的矿物同时形成(刘英俊, 1991; 刘华南等, 2016)。龙王山金矿床中的可见金主要为显微金, 其中原生矿石中仅观测到一粒包体金, 氧化矿石中则主要为包体金、晶隙金和裂隙金(图4、5)。

以往关于不可见金的研究主要集中于卡林型金矿(Fleet et al., 1993; Simon et al., 1999; 付绍洪等, 2004; Palenik et al., 2004; Reich et al., 2005; 张弘弢等, 2008)。近年来, 不少专家学者发现在很多其他类型的金矿中, 金除了以自然金(可见金)产出外, 还以不可见金的形式存在于黄铁矿、毒砂、辉锑矿、雄黄等硫化物中(Wagner and Jonsson, 2001; Lu et al., 2002; 吴学益等, 2007; Cepedal et al., 2008; Morey et al., 2008; 艾国栋等, 2010; 李楠等, 2019)。关于硫化物中不可见金的赋存状态, 目前主要有两种认识: ①金呈显微粒状或者机械混入物的形式被包裹于硫化物中(Au0); ②金呈固溶体或类质同象的形式分散于硫化物晶格中(Au1+)(李楠, 2013; Li et al., 2014; Zhang et al., 2022)。

前人研究表明, 不可见金以晶格金的形式进入黄铁矿时(即Au1+类质同象置换Fe2+), Au与As的含量呈耦合关系(Deditius et al., 2014; Velásquez et al., 2014; Trigub et al., 2017; 李楠等, 2018; Morishita et al., 2018; Zhang et al., 2022)。这是因为一方面As可以改变黄铁矿的半导体性能, 使黄铁矿表面更易吸附金硫复合物(Trigub et al., 2017; 李楠等, 2018); 另一方面“砷代硫”诱导的晶胞扩张、堆垛层错、位错等晶格缺陷使得Au1+更容易进入黄铁矿晶格(Reich et al., 2005; Zhang et al., 2022)。反之, 成矿流体贫As时, Au1+不易进入黄铁矿晶格中, 而是直接从成矿流体中沉淀出来, 形成脉状矿化和自然金。因此Au以晶格金的形式进入黄铁矿时, 富As的黄铁矿比贫As的黄铁矿含Au性好。龙王山金矿床中共有3个黄铁矿测试点位含Au, 含量分别为0.02%、0.01%、0.001%, 其中前两个点位中未测出As, 第三个点位As含量为0.01%(表1), 而其他不含Au的点位显示出更高的As含量, 表明龙王山金矿床中的Au在黄铁矿中并非晶格金(Au1+), 而可能是机械混入的微粒金(Au0)。

在硫化物矿床氧化带中, 原生硫化物中的金微粒在表生作用下发生氧化分解, 主要以[Au(HS)2]–、[Au(S2O3)2]3–、[Au(SO4)2]–等络合物的形式转入水溶液中(曹晓生和孔德凤, 1991; 张潮, 2015), 而铁的硫化物则氧化水解为带正电荷的Fe(OH)3胶体, 吸附带负电荷的金络阴离子, 导致胶体聚沉, 沉淀出包含细分散相金粒的褐铁矿(姚仲友等, 1992; 代鸿章, 2012)。实验研究表明, 表生条件下褐铁矿沉淀时会引起流体介质成分与物理化学条件的改变, 从而破坏金络阴离子的稳定性, 也会引起金的沉淀(王恩德等, 1995), 因此、胶体吸附作用、褐铁矿沉淀都是有利于金沉淀的重要因素。沉淀过程中大部分细分散相金被归并, 颗粒变大并被吸附于褐铁矿表面。龙王山金矿床氧化矿石中的自然金粒径大小和含量明显高于原生矿石(图5、表1), 背散射光下可以观察到部分含金褐铁矿发育同心圆的胶状构造(图5), 因此龙王山金矿床属于在热液型的含金硫化物原生矿床基础上, 后期在表生作用下发生氧化淋滤再富集形成的铁帽型金矿床。

4.2 成矿物质来源

S是大多数热液矿床中最重要的成矿元素之一, S同位素组成与矿床中硫的源区有直接关系, 并可间接判断成矿金属元素的来源, 对矿床成因研究具有十分重要的意义。前人基于对多个热液矿床S同位素组成的研究, 认为天然成矿热液的总S同位素组成大致可分为四类(Ohmoto, 1972, 1979; 吕鹏瑞等, 2012): ①δ34S≈0, 这类矿床在成因上与花岗岩侵入体有关, 硫主要来源于深源, 包括岩浆释放的硫和从火成岩硫化物中淋滤出来的硫; ②δ34S≈20‰, 硫主要起源于大洋水和海水蒸发岩; ③δ34S=5‰～ 15‰, 介于前两种之间, 硫来源相对复杂, 可能来自于围岩中浸染状硫化物(无机还原成因)或其他更老的矿床(Hoefs, 1997); ④δ34S为较大负值, 矿床中的硫可能为开放沉积条件下的有机(细菌)还原成因硫(张锦让和温汉捷, 2012)。

龙王山金矿床中矿石矿物主要为硫化物, 很少见有硫酸盐矿物, 因此硫化物的S同位素组成可以代表成矿流体的S同位素组成(Ohmoto, 1972)。本次研究获得龙王山金矿中黄铁矿的δ34SV-CDT介于–2.67‰～–0.23‰之间, 与前人获得的该矿床中黄铁矿S同位素组成一致(银剑钊和王敏初, 1993)。在δ34SV-CDT直方图上(图6a), 龙王山金矿床与同一矿田内的水口山铅锌矿床S同位素组成一致, 呈塔式分布于0值左右, 属于岩浆S范围(Hoefs, 1997)。早期研究证实水口山铅锌矿床成矿物质主要起源于晚侏罗世中酸性岩浆活动(赵增霞, 2017), 说明龙王山金矿床中的S同样与同期岩浆活动关系密切。

注: 部分龙王山金矿床黄铁矿S同位素数据引自银剑钊和王敏初(1993); 水口山铅锌矿床S同位素组成来自赵增霞(2017); 江西金山金矿S同位素组成来自曾键年等(2002); 云南姚安金矿S同位素组成来自张准等(2002); 山东新城金矿S同位素组成来自张潮等(2014)。

Au在成矿流体中多以硫氢根络合物的形式运移, 并且流体中存在大量的HS–与S2–, 硫化物的S同位素组成一定程度上与成矿流体类似(Ohmoto and Goldhaber, 1997; Yang L Q et al., 2016; 孙思辰等, 2020)。S同位素示踪一直是研究金矿成矿物质来源和判别矿床成因的重要手段之一, 如: 曾键年等(2002)获得江西金山金矿床的矿体S同位素组成为δ34SV-CDT=–1.5‰～6.0‰, 结合矿石Pb同位素组成, 认为成矿物质主要来自中元古界双桥山群含金建造, 燕山期岩浆热液活动为该矿床的后期富集提供了部分成矿物质; 云南姚安金矿床早期成矿阶段δ34SV-CDT=–3.4‰～4.9‰, 显示出幔源S的特征, 成矿物质可能与喜山期幔源富碱侵入岩有关, 晚期成矿阶段δ34SV-CDT=6.6‰～16.5‰, S可能来源于地层和(或)大气成因地下水(张准等, 2002); 山东新城金矿床是典型的破碎带蚀变岩型金矿床, 其矿石硫化物δ34SV-CDT=4.3‰～10.6‰, 表明矿石S可能源于周边岩体、变粒岩和长英质脉岩, 最终来源于胶东群变质基底(张潮等, 2014)。龙王山金矿床与岩浆来源的金山金矿床、姚安金矿床早阶段S同位素组成近似, 而明显与成矿物质来自地层的新城金矿床和姚安金矿床晚阶段S同位素不同(图6b), 进一步表明龙王山金矿床成矿物质主要来自周边晚侏罗世的岩浆活动。

Pb同位素不仅能提供Pb来源的信息, 也能用来判别与Pb关系密切的硫化物矿石中成矿元素的来源, 一直是示踪矿床成矿物质来源的有效手段。硫化物矿物中通常不含或含极少量的U、Th元素, 与矿物中的Pb含量相比可忽略不计, 因此矿物形成后鲜有放射性成因Pb的明显加入, 硫化物测得的Pb同位素组成可直接反映矿物结晶时的初始Pb同位素组成(吴开兴等, 2002)。

龙王山金矿床原生矿石黄铁矿的Pb同位素变化范围较小, 组成比较均一, 具有非放射成因铅的特征(206Pb/204Pb＞18.00, 王道华, 1987), 与矿田内晚侏罗世岩浆岩(成岩年龄为152～158 Ma, 赵增霞, 2017)的Pb同位素组成一致(图7), 表明矿石中的Pb与矿田内岩浆岩具有相似的来源, 主要起源于地壳, 可能有少量地幔物质的混染(左昌虎, 2015; 赵增霞, 2017)。

注: EMⅠ、EMⅡ为富集地幔, 数据来自Zindler and Hart, 1986; Hofmann, 2003。地层Pb同位素数据引自谢银财等, 2015; 矿田内岩浆岩Pb同位素数据引自左昌虎, 2015; 赵增霞, 2017。

4.3 成矿机制探讨

Sheppard (1986)和Hedenquist and Lowenstern (1994)研究证实, 岩浆水的H-O同位素组成为δ18OH2O=5.50‰～9.50‰,dD=–80‰～–40‰(图8)。龙王山金矿床成矿物质主要来自岩浆, 而H-O同位素组成却明显偏离了岩浆水的范围(图8), 向大气降水线偏移, 与矿田内的水口山铅锌矿床成矿晚期H-O同位素组成一致。水口山铅锌矿成矿热液流体早期为岩浆水, 晚期混入大气降水(赵增霞, 2017)。龙王山金矿床δ18OH2O值略低于水口山铅锌矿, 一般认为低的δD、δ18OH2O组成可能是受到大气降水的影响, 大气降水中δD与δ18OH2O的变化范围较宽, 因而大气降水的混入引起成矿流体中的δD与δ18OH2O变化范围也较宽。此外, δD与δ18OH2O的变化也与水/岩反应的比值及作用过程、水岩反应的温度、主岩的H-O同位素组成和原始水的H-O同位素组成等有关(翟建平等, 1996; 陈岳龙等, 2005)。H-O同位素组成表明龙王山金矿床成矿流体早期来自岩浆水, 后期可能混入大气降水。

图8 龙王山金矿床成矿流体δD-δ18OH2O图解(据Taylor, 1979)

晚侏罗世(J3, 约160～150 Ma), 由于俯冲的古太平洋板块后撤, 华南地区处于全面拉张–伸展的构造背景下(Zhou et al., 2006), 引起地壳拉张减薄, 软流圈上涌并导致玄武质岩浆底侵。玄武质岩浆底侵诱发下地壳物质发生部分熔融产生花岗质岩浆, 形成研究区中生代广泛分布的花岗质岩浆岩(Jiang et al., 2005; 朱金初等, 2008)。水口山矿田内的岩浆活动和成矿作用分别发生于158～152 Ma和157～154 Ma之间(甄世民等, 2012; 左昌虎等, 2014b; Zuo et al., 2014; Yang J H et al., 2016; 赵增霞, 2017), 恰好处于古太平洋后撤时期, 下地壳物质部分熔融(可能混有少量地幔物质)形成的花岗质岩浆沿深大断裂上侵或喷出地表, 形成水口山矿田内的岩浆岩(左昌虎等, 2014b)。岩浆结晶晚期, 热液流体与围岩中的碳酸盐岩发生接触交代, 形成矽卡岩化。富含Pb、Zn、Au、Ag、Cu、Mo等金属元素的岩浆热液沿深大断裂运移至地表较浅部位, 在逐渐减压的构造环境中可能混入大气降水, 随着持续减压和大气降水混入量的增多, 成矿流体的温度和压力进一步降低, 促使流体中的Pb、Zn、Au、Ag、Cu、Mo等成矿物质在适宜的构造部位富集沉淀成矿。成矿晚期, 原生金矿石在大气和地下水的作用下发生氧化淋滤和金的次生富集, 形成龙王山铁帽型金矿床。

5 结论

(1) 龙王山金矿床中的可见金主要为显微金, 以包体金、晶隙金和裂隙金的形式分布于载金矿物中。

(2) 龙王山金矿床氧化矿石中金的含量和粒径均高于原生矿石。

(3) 矿石S、Pb同位素表明龙王山金矿床成矿物质与矿田内晚侏罗世岩浆岩具有相似的来源, 主要起源于地壳, 可能有少量地幔物质的混染; H-O同位素组成表明龙王山金矿床成矿流体早期来自岩浆水, 后期可能混入大气降水。

致谢:在稿件评审过程中, 两位匿名审稿专家认真审阅了本文, 并提出详细的修改意见和建议, 为本文的发表提供了极大的帮助, 谨此致以诚挚的谢意！

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ZHAO Zengxia1, ZUO Changhu2*, LIU Lei1, LIU Xijun1, YANG Qingyuan3, ZUO Zong2, YANG Chao2

(1. Guangxi Key Laboratory of Exploration for Hidden Metallic Ore Deposits / Collaborative Innovation Center for Exploration of Nonferrous Metal Deposits and Efficient Utilization of Resources, Guilin University of Technology, Guilin 541004, Guangxi, China; 2. Hunan Shuikoushan Nonferrous Metals Group Co., LTD, Hengyang 421513, Hunan, China; 3. State Key Laboratory for Mineral Deposits Research, School of Earth Sciences and Engineering, Nanjing University, Nanjing 210093, Jiangsu, China)

The Longwangshan gold deposit, a medium-scale gold deposit, is located in the Shuikoushan polymetallic orefield, Changning county, Hunan province. Based on systematic field geological observation, this study carried out investigations of mineralography, electron probe micro-analyzer (EPMA) analyses, ore S-Pb and ore-bearing quartz H-O isotopic analyses, thus to provide theoretical guidance for deposit exploration in the circumjacent regions. Microscopic observation reveals that the visible gold in the Longwangshan gold deposit was mainly microscopic gold and distributed as inclusion gold, intercrystalline gold and fissure gold in the gold-bearing minerals. The EPMA analyses show that the gold contents in the oxidized ores are much higher than those in the primary ores, indicating that the gold was enriched in the oxidation zone. The invisible gold occurs in the primary ores mainly in form of mechanical mixed microscopic particles. While in the oxidized ores, gold was adsorbed on limonite surface during colloidal precipitation. Pyrites in the primary ores from the Longwangshan gold deposit have δ34SV-CDTvalues of –2.67‰ to –0.23‰, and uniform Pb isotopic compositions (206Pb/204Pb = 18.312 – 18.520,207Pb/204Pb = 15.648 – 15.698,208Pb/204Pb = 38.599 – 38.782), implying that the ore-forming material was predominantly originated from the late Jurassic magma. Ore-bearing quartz displays δD values of –78.0‰ to –61.4‰ and δ18OH2Ovalues of –1.7‰ to 1.5‰, indicating that the ore-forming fluid was primordiallyderived from magma water and later mixed with meteoric water. During the Late Jurassic, large-scale granitic magmatism occurred in the study area. At the late stage of magma crystallization, with injection of meteoric water, the ore-forming hydrothermal fluid precipitated the primary ores at suitable position. Subsequently, the primary ores were oxidized and leached in supergene process, the secondary enrichment of gold occurred and formed the Longwangshan gossan gold deposit.

gold occurrence; ore-forming material source; ore-forming fluid source; the Longwangshan gold deposit; southern Hunan province

2022-03-14;

2022-05-25;

2023-05-15

国家自然科学基金项目(41903041、42073031)、广西自然科学基金项目(2021GXNSFBA220063、2021GXNSFAA220077)、广西科技基地和人才专项(桂科AD19110099)联合资助。

赵增霞(1989–), 女, 博士, 副教授, 从事矿床学研究。E-mail: zhaozx@glut.edu.cn

左昌虎(1982–), 男, 博士, 高级工程师, 从事矿床学研究。E-mail: zchh455521@qq.com

P611; P597

A

1001-1552(2023)06-1307-016

10.16539/j.ddgzyckx.2023.01.301