载体预处理对苯酚加氢制环己酮用催化剂的影响

方礼理，闫江梅，李岳锋，刘春红＊

（1. 西安凯立新材料股份有限公司，陕西 西安 710201；2. 新型贵金属催化剂研发技术国家地方联合工程研究中心，陕西 西安 710201；3. 陕西省催化材料与技术重点实验室，陕西 西安 710201）

环己酮的应用广泛[1]，主要应用于两方面：一是酰胺用环己酮，占我国环己酮需求量的70%左右，主要是用于己内酰胺和己二酸的生产，二者是合成尼龙6 和尼龙66 反应中的重要单体[2-3]，应用于尼龙和聚氨酯产业；二是非酰胺用环己酮，例如酮醛树脂具有抗氧性良好等优点，其生产过程也有环己酮的参与。环己酮不仅是重要的化工原料，因其具有低挥发性、低毒性、高溶解性，广泛用作有机溶剂，应用于涂料、燃料、农药等领域[4]。

目前世界上主要采用3 种方法制备环己酮[5]，分别是环己烷液相氧化法、苯酚加氢法和环己烯水合法。其中环己烷氧化法制备环己酮约占环己酮产量的90%以上[6]，但该方法能耗高，单程产量较低，严重腐蚀设备。而苯酚加氢法副反应少，易于生产操作，产品质量好，能耗低，受到越来越多学者的关注。

苯酚加氢易产生副产物环己醇，所以如何兼顾苯酚的转化率和环己酮选择性成为研究的重点[7]。Pd 基催化剂是苯酚加氢反应中应用最广泛的催化剂，相对于其他贵金属催化剂（Pt、Ru 和Rh），Pd基催化剂具有较高的环己酮选择性[5]。目前的研究表明，催化剂载体表面的亲水/疏水性和酸碱性等是影响催化剂的活性和环己酮的选择性的重要因素[8-10]，富含亲水性基团（—OH、—COOH、—C=O）的载体制备的催化剂与亲水性的苯酚分子能够接触充分，导致苯酚转化率较高，同时环己酮分子是疏水性的，能够更容易从催化剂表面脱附，避免环己酮进一步加氢生产环己醇，从而提高环己酮的选择性。苯酚加氢制备环己酮的催化剂研究重点在于载体的优化，解决苯酚转化率和环己酮选择性的矛盾。本文使用不同方式对Pd/C 载体进行处理，探究不同预处理方式对苯酚加氢反应转化率和选择性的影响。

1 试验部分

1.1 载体预处理

选取实验室常用粉状活性炭载体，对其进行筛分处理，筛选粒径为300～500 目（0.03～0.05 mm）活性炭载体备用。

1.1.1 表面不同酸预处理载体改性

称取10.0 g 粒径300～500 目（0.03～0.05 mm）活性炭于烧杯中，分别加入100 mL 质量分数为5%的HNO3、H3PO4、HCl 和柠檬酸水溶液，混合形成均匀的悬浮浆料，将浆料置于90 ℃恒温水浴磁力搅拌器，搅拌热回流1 h。过滤并洗涤活性炭至滤液pH 至4.0～7.0，120 ℃干燥4 h，得到表面酸改性的活性炭载体。并与相同条件H2O 处理活性炭作为空白样品进行对比。

1.1.2 表面不同碱预处理载体改性

称取10.0 g 粒径300～500 目（0.03～0.05 mm）活性炭于烧杯中，分别加入100 mL 质量分数为5%的NaOH、KOH 和氨水水溶液，混合形成均匀的悬浮浆料，将浆料置于90 ℃恒温水浴磁力搅拌器，搅拌热回流1 h。过滤并洗涤活性炭至滤液pH 至7.0～9.0，120 ℃干燥4 h，得到表面碱改性的活性炭载体。并与相同条件H2O 处理活性炭作为空白样品进行对比。

1.1.3 表面不同氧化预处理载体改性

称取10.0 g 粒径300～500 目（0.03～0.05 mm）活性炭于烧杯中，分别加入100 mL 质量分数为5%的H2O2、HClO 和H2SO4水溶液，混合形成均匀的悬浮浆料，将浆料置于90 ℃恒温水浴磁力搅拌器，搅拌热回流1 h。过滤并洗涤活性炭至滤液pH 至4.0～7.0，120 ℃干燥4 h，得到表面氧化改性的活性炭载体。并与相同条件H2O 处理活性炭作为空白样品进行对比。

1.1.4 表面不同还原预处理载体改性

称取10.0 g 粒径300～500 目（0.03～0.05 mm）活性炭于石英舟，采用程序升温管式炉通入H2或者N2，在500 ℃条件下高温处理3 h，得到表面还原改性的活性炭载体。并与相同条件H2O 处理活性炭作为空白样品进行对比。

1.2 催化剂制备

实验室条件下采用浸渍法制备钯质量分数为2%的钯炭催化剂，对实验室表面改性得到的载体进行催化剂制备及苯酚催化加氢性能评价，催化剂制备工艺如下：25 ℃下，取含钯量0.02 g 的氯化钯盐酸溶液，等体积地加入到1.0 g 已处理好的活性炭中，超声处理30 min，老化24 h 后，放入80 ℃的真空烘箱中干燥，然后用去离子水打浆至10 mL，加入1 mL 甲酸，静置30 min。过滤，洗涤，用真空烘箱80 ℃烘干至恒重，即得到2%钯炭催化剂。

1.3 苯酚催化加氢反应和产物分析

催化剂苯酚催化加氢活性评价在高压不锈钢釜式反应器中进行，在100 mL 的不锈钢反应釜中加入配好的50 mL 浓度为10 mmol·L-1的苯酚的环己醇溶液、0.1 g 催化剂。使用氮气连续置换反应釜内空气3 次，再用氢气置换氮气3 次。在反应温度333 K、氢压1.0 MPa 下，磁力搅拌，反应7 h。反应完成后减压、降温，氮气置换氢气3 次。将釜内产物过滤，在GC-2014C 型气相色谱仪上进行分析。色谱条件：使用EN-20 毛细色谱柱、FID 检测器；高纯氮为载气；进样温度为250 ℃；检测器温度为240 ℃；柱箱初始温度100 ℃；柱箱程序升温条件为100 ℃初温保持1 min，然后以5 ℃·min-1升温至230 ℃，保持5 min 后，冷却至初温；进样量为0.6 μL，分流比20∶1。采用面积归一法对其进行分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性

载体不同表面改性处理活性炭载体制备的2%Pd/C 催化剂对苯酚选择性加氢反应催化活性的影响见表1。

表1 不同改性处理载体制备的Pd/C 催化剂对苯酚选择性加氢反应催化活性的影

由表1 可以看出，活性炭载体通过不同酸、碱、氧化、还原表面改性处理制备的催化剂对苯酚加氢活性有一定影响，其中载体经过H2、N2还原处理降低催化剂活性。活性炭载体经过不同酸、碱、氧化处理制备的催化剂活性均有一定程度提升，其中HNO3、H2O2氧化性试剂预处理，制备的钯炭催化剂在苯酚加氢反应中催化活性较高，苯酚转化率较高。而载体经过HCl、HNO3酸处理后制备的Pd/C 催化剂含有丰富的亲水性的基团（—OH、—COOH、—C=O），在苯酚加氢反应中可以和亲水的苯酚分子充分接触，催化剂活性较高；同时使反应生成的疏水性分子环己酮更容易从催化剂表面解脱附，避免反应进一步加氢生成环己醇、环己烷，提高了环己酮的选择性。经过KOH、NaOH、氨水碱处理的活性炭制备的钯炭催化剂，因其表面富含含氧基团，但碱性较高，Pd 金属粒子多沉积在活性炭表面，粒子颗粒较大，催化剂活性较低，苯酚转化率较低。综合考察，经HNO3处理的载体经过了氧化处理和酸处理，苯酚转化率最高为95.7%，环己酮选择性最高为98.3%。

2.2 钯炭催化剂的物性参数

不同预处理活性炭制备的催化剂物性参数如表2 所示。由表2 可以看出，经KOH 碱处理后，去除了活性炭孔道内的部分杂质，扩大了孔道，使孔径增大，但同时碱在活性炭表面形成电负性基团，使比表面积减小。同样，HCl 预处理时，和活性炭孔道的杂质反应，进而使催化剂的比表面积、孔容和平均孔径均增大。由于H2O2的氧化作用，在催化剂的表面和孔道中形成含氧官能团，堵塞孔道，因此，比表面积和孔容减小。而在HNO3的氧化性和酸性的共同作用下，催化剂表面含氧官能团增加，同时酸处理掉杂质而使催化剂比表面积和孔容、孔径增大。

2.3 钯炭催化剂的XRD

图1 为采用不同方式处理的活性炭制备钯炭催化剂的XRD 谱图。

图1 不同预处理活性炭制备的催化剂XRD 图

由图1 可知，在40.118°、46.658°、68.119°分别为Pd 的（111）、（200）和（220）晶面特征衍射峰，说明催化剂中的Pd 被还原生成Pd(0)颗粒。HNO3预处理载体制备的催化剂特征峰相对较宽，表明催化剂上Pd 粒子尺寸较小。而H2O 处理载体制备的催化剂特征吸收峰最窄，表明催化剂上Pd 粒子尺寸最大。Pd 粒子尺寸从小到大的预处理方式依次为HNO3、H2O2、HCl、KOH、H2O。

2.4 钯炭催化剂的TEM

图2 是不同试剂处理的活性炭制备的催化剂的TEM 图。由图2 可以看出，采用HNO3和H2O2预处理后的活性炭，制备的催化剂表面Pd 粒子较小。而KOH 碱处理的活性炭制备的催化剂表面Pd 粒子较大。HCl 预处理活性炭制备的催化剂表面Pd 粒子居中。可能是因为具有氧化功能的HNO3和H2O2预处理活性炭后，其表面含氧官能团增多，增加了Pd前驱体的活性位，有利于Pd 的分布。经过KOH 处理的活性炭，因为其表面碱性较强，Pd 离子在表面更容易沉淀，团聚成较大的颗粒，难以扩散到活性炭孔道中。

图2 不同预处理活性炭制备催化剂的TEM 图

3 结 论

1）活性炭载体经过HNO3、H2O2氧化性试剂预处理，表面和孔道中含氧官能团增加，增加了Pd前驱体的活性位，有利于Pd 的分布，制备的催化剂Pd 金属粒子粒径最小，在苯酚加氢反应中，苯酚的转化率较高。经过HNO3处理的活性炭制备的钯炭催化剂在苯酚加氢反应中，苯酚转化率达到95.7%。

2）活性炭载体经过HNO3、HCl 酸处理，处理理掉杂质而使活性炭和催化剂比表面积和孔容、孔径增大。同时酸处理后制备的Pd/C 催化剂含有丰富的亲水性的基团，催化剂表面Pd 粒子较小，催化剂活性较高。同时，表面的亲水性基团有利于疏水性的环己酮分子从催化剂表面脱附，提高了环己酮的选择性。经过HNO3处理的活性炭制备的钯炭催化剂在苯酚加氢反应中，环己酮选择性达到98.3%。

3）经KOH 碱处理后，去除了活性炭孔道内的部分杂质，扩大了孔道，使孔径增大，但同时碱在活性炭表面形成电负性基团，使比表面积减小。碱处理后活性炭表面碱性较强，Pd 离子在表面更容易沉淀，团聚成较大的颗粒，催化剂活性较低，苯酚转化率较低。