氯气检测报警器校准注意事项及不确定度评定

张晓飞

（杭州中美华东制药江东有限公司，杭州 310000）

氯气是一种具有强烈刺激性气味的剧毒气体，在常温下呈淡黄绿色，其比重大于空气，可溶于水。氯气主要通过呼吸道侵入人体并溶解于黏膜所含水中产生次氯酸和盐酸，影响人体健康，当症状重时会导致人体肺水肿，使呼吸困难甚至死亡[1]。

氯气检测报警器是一种常见的有毒有害气体报警器，用来检测室内外危险场所氯气是否有泄露的情况以及氯气的浓度，广泛应用于造纸、纺织、制药、冶金等存在使用氯气的化工场所。当氯气检测报警器检测到环境中氯气的含量达到报警器预先设定的低限报警值时，报警器会立即发出声光报警，从而会联动打开排风和喷淋系统、立刻切断气流等相关安全措施，避免发生中毒、火灾和爆炸事故。一旦发生泄漏而未检测到，会对周边环境和人员造成很大的危险。氯气检测报警器的定期校准和标定可提高报警器示值的准确性，也是安全生产中必不可少的环节。

1 注意事项

1.1 工作环境确认

依据GB/T 50493—2019《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准》，规定氯气作业和储氯场所空气中的氯气含量最高允许质量浓度为1 mg/m3[2]。氯气的分子量为71，环境空气的分子量为29，氯气属于重于空气的气体。检测报警器在检测比空气重的有毒气体时，安装高度宜距地坪或楼地板0.3～0.6 m。由于氯气的剧毒属性，过量呼吸或经皮肤接触可以造成不可逆的健康伤害或严重致死。在校准前，校准人员必须对氯气检测报警器的性能指标和校正操作流程充分了解，并在校准过程中可以熟练进行标定和调整仪器。在室内，操作人员必须在通风柜内完成校准操作；在生产现场，固定式探测器通常安装在释放源或气体易于聚集的场所，校准人员必须随身携带经过检验合格的便携式可燃及有毒气体探测器，随时监测现场气体浓度状态，以保障现场人身安全，必要时佩戴空气呼吸器和防护眼镜。

1.2 报警器的校准装置

氯气检测报警器的校准配套设备主要包括：电子秒表（分度值≤0.1 s）用来测报警器的响应时间；流量控制器（量程为0.5～1.2 L/min、准确度等级不低于4级）用来控制校准报警器时标准气体的流速。氯气气体标准物质浓度分别为20% FS、40%FS、60%FS 和80%FS，相对扩展不确定度≤2%（k＝2），零点气体为清洁空气或者高纯氮。氯气检测报警器通常为电化学式探测器，在校准过程中反应时间较长，校准时应注意使用与仪器配套的标定罩，同时注意适当延长通气时间，避免由于通气时间过短引起较大偏差[3]。氯气具有吸附性，可溶于水，配套的减压阀应使用不与氯气发生反应或者吸附的材质，标准气体浓度相对较低，配套的气体管路采用不影响氯气浓度的气体管路。在实际校准工作中，通常采用不锈钢材质的减压阀，使用聚四氟乙烯（PTFE）管来连接各校准部件。

1.3 报警器的标定

零漂是氯气检测报警器的常见现象，JJF 1433—2013《氯气检测报警仪校准规范》规定了氯气检测报警器的零漂最大允许误差为±3%[4]。气体报警器在校准时首先要用零点气体（高纯氮或者经过净化处理过的压缩空气）对报警器的零点进行标定，再继续通入80%满量程的标准气体进行报警器的重新标定，两次标定结束后，再对其他浓度校准点进行检测是否符合要求。气体报警器的使用单位也可以配备定值浓度的标准气体定期对报警器检测，若发现报警器测量数据偏差较大，及时通过气体报警器的校准机构对其重新校准，以确保报警器的示值准确性。

1.4 报警器校准周期的确定

校准周期的确定应建立在了解报警器漂移特性的基础上，经过首次校准，报警器的示值误差、响应时间和报警功能都要确定符合要求。校准周期的长短需要根据仪器的使用情况和仪器本身的质量，仪器所处的环境来决定，通常不能超过1年。通过定期对报警器进行校准，对报警器的警报浓度值进行检查，以确保它们能对正在升高或降低的被测气体浓度作出反应，若不能通过校准的方法达到技术要求，需要考虑重新更换气体传感器。氯气检测报警器通常选用电化学型或半导体型探测器，常用的有毒气体探测器的使用寿命为电化学型1～3年，半导体型3～4年。

2 测量不确定度评定过程

氯气检测报警器按照周期进行计量校准的过程中，需要对示值误差测量结果进行测量不确定度的评定[5]，依据JJF 1433—2013 的规定中氯气检测报警仪的计量特性要求，示值最大允许误差为±10% FS，零点漂移为±3% FS，量程漂移为±5%FS。笔者以实验室内氯气检测报警器的校准为例，阐述氯气检测报警器校准示值误差测量结果的不确定度评定过程及方法。

2.1 概述

2.1.1 测量依据

按照JJF 1433—2013《氯气检测报警仪校准规范》对仪器进行校准。

2.1.2 环境条件

环境温度为15～35 ℃，相对湿度不大于85%。

2.1.3 测量标准

氯气气体标准物质浓度值的不确定度2%，包含因子k＝2。

2.1.4 被测对象

氯气检测报警器，BW品牌，型号为GAXT-CDL，量程为0～50 µmol/mol，最大允许示值误差为±10.0%。

2.1.5 测量过程

氯气检测报警器的示值误差校准采用直接测量法，在规定的环境条件下进行测量，通入一定浓度氯气气体标准物质分别为10 µmol/mol、20µmol/mol、30µmol/mol、40µmol/mol，待平衡后读取被测仪器的示值，与参考值比较的差即为仪器的示值误差。

2.2 测量模型的建立

首先建立测量模型，具体公示如下：

式中，△C为氯气检测报警器示值误差；C为氯气检测报警器示值的算术平均值；CS为标准气体浓度的实际值。

2.3 不确定度传播率

数学模型，具体公示如下：

灵敏系数的公示如下：

2.4 测量不确定的来源分析

影响示值测量不确定度的因素主要为输入量CS氯气气体标准物质引入的不确定度分量和输入量-C测量重复性引入的不确定分量。

2.5 不确定度的评定方法

2.5.1 氯气气体标准物质的定值不确定度引入的标准不确定度u(CS)的评定

校准使用的标准物质为氮中氯气气体标准物质，其定值相对扩展不确定度为2%，包含因子k＝2，则氯气气体标准物质的定值不确定引入的标准不确定度分量为[6]：

根据公式u(CS)=urel(CS)×(CS)，各校准点的u(CS)值见表1。

表1 各校准点的u(CS)值Tab 1 The u(CS)value of each calibration point

2.5.2 输入量-C测量重复性引入的标准不确定度u(-C)的评定

在校准过程中，由人员操作、测量环境条件和被校仪器性能等各种随机因素引入的不确定度，采用A 类评定[1]。在相同条件下，对氯气检测报警器进行单个校准点重复测量，量程为0～50µmol/mol，依据校准规范选用4 种浓度标准气体，各在重复性条件连续下测量10 次，各浓度校准点的具体测量数据见表2（Ci为仪器第i次测量的示值）。

表2 各校准点测量数据及计算结果Tab 2 Measurement data and calculation results of calibration point

依据JJF 1433—2013《氯气检测报警器校准规范》规定，并按式(1)计算各校准点测量结果的标准偏差。

依据校准规范测量示值每个浓度的校准点重复测量3 次，取其算术平均值作为仪器示值[1]，按照式(2)计算标准不确定度u(-C)，结果见表3。

表3 各校准点的u(-C)值Tab 3 The u(-C)value of each calibration point

表4 标准不确定度汇总表Tab 4 Summary table of standard uncertainties

2.6 合成标准不确定度的评定

2.6.1 标准不确定度汇总表

各校准点输入量的标准不确定度汇总于下表：

2.6.2 合成标准不确定度、相对扩展不确定度的计算

输入量-C与CS彼此独立不相关，所以合成标准不确定度uc(△C)、扩展不确定度U、相对扩展不确定度Urel可按以下公式计算得到。

根据式(3)～式(5)可分别计算出各校准点的uc(△C)、U、Urel值，如表5所示：

表5 各校准点的uc(△C)、U、Urel 值Tab 5 The uc(△C),U,Urel value of each calibration point

表6 氯气检测报警器校准结果的测量不确定度Tab 6 Measurement uncertainty of calibration results of chlorine gas detection alarm

根据以上评估，氯气检测报警器校准结果的测量不确定度。

3 结束语

笔者总结了校准氯气报警器时的重要注意事项，同时对校准氯气检测报警器示值误差的测量不确定度进行评定。根据JJF 1433—2013对氯气检测报警器实施校准，在校准范围0～50 µmol/mol内，氯气检测报警器校准结果的测量不确定度Urel＝3.0%，示值最大允许误差为±10%FS，该测量标准的测量不确定度与被校氯气检测报警仪最大允许误差之比小于1/3，证明其测量标准配置的合理性。该校准方法简单易操作，可为氯气检测报警器使用部门的定期校准和标定提供技术参考。