紫外可见分光光度法测定水中高浓度六价铬

王琳琳 樊晓翠,2 许爱华* 隋 峰 孙倩芸 郑 鹏 张 森 黄清波 井 凤

（1.山东省计量科学研究院，济南 250014；2.山东省社会公正计量行有限公司，济南 250014；3.山东向明数智物联科技有限公司，济南250000）

环境中铬污染在水中通常有两种存在形式：铬（Ⅲ）和铬（Ⅵ），其毒性与存在价态有关[1]。其中，铬（Ⅲ）是人体必须的微量元素，参与人体新陈代谢，但是六价铬具有强迁移性、较高氧化能力及较强毒性，对人体健康具有很大的危害：不仅会引起人过敏性哮喘，还对人体消化道、骨骼系统、组织细胞、肝脏和肾脏等有较大的危害，产生致癌、致畸和致突变等不良影响[2，3]。铬污染有隐蔽性、长期性和积累性等特性，其不仅能在环境中长期存在，还能通过食物链累积并储存于生物体内，从而严重影响人畜健康，且其毒害效应难以察觉[4]。因此，准确测定生物体内、水中以及各种环境介质中的六价铬含量，显得尤为重要。

目前测定六价铬常用的国家标准主要有《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467-1987)[5]和《生活饮用水标准检验方法金属指标》（GB 5750.6-2006）[6]，其原理为在酸性溶液中，六价铬和二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，在540nm波长处进行分光光度测定。GB 7467-1987标准中使用光程为10mm的比色皿，测定上限浓度为1.0mg/L；GB 5750.6-2006标准中未规定检出上限，但有研究表明，该方法的最佳线性范围为0.05～0.4μg/mL[7]。两种方法检测上限值较低，对高浓度六价铬样品需要高倍数稀释，稀释过程会带来较大的不确定度，不仅增加了工作量，而且都需要用到丙酮等极易挥发、对人体有较大毒性的试剂。本实验研究了在350nm波长条件下，不加入显色剂，直接用紫外可见分光光度法检测水中高浓度六价铬的分析方法，主要在仪器试剂、实验操作、方法精密度、回收率等方面进行了分析和比较，为检测单位选择合适的测定方法提供参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

双光束紫外可见分光光度计：型号T9，北京普析通用仪器有限责任公司。

六价铬单元素溶液标准物质：GBW（E）080257，中国计量科学研究院，100μg/mL（Urel=0.8%，k=2）；水中六价铬成分分析标准物质：GBW（E）080533，国防科技工业应用化学一级计量站，1000 μg/mL（Urel=0.2%，k=2）；硝酸：天津市科密欧化学试剂有限公司，MOS级；超纯水：美国Millipore，电阻率18.2MΩ·cm。

1.2 实验方法

1.2.1 溶液制备

标准溶液配制：分别准确移取0.0、0.5、2.5mL六价铬单元素溶液标准物质（GBW（E）080257）于3支50mL容量瓶中，准确移取2.5、5.0、7.5、10.0mL六价铬单元素溶液标准物质（GBW（E）080257）于4支25mL容量瓶中，用1%硝酸稀释至标线，制备浓度范围为（0.0～40.0）μg/mL系列标准溶液。

工作溶液配制：用移液管准确移取2.5mL六价铬单元素溶液标准物质（GBW（E）080533）于50mL容量瓶中，用1%硝酸稀释至标线，制备浓度为50μg/mL的铬标准储备溶液。

1.2.2 仪器工作条件

光谱扫描参数为：光谱扫描模式，扫描范围为（200～500）nm，光谱带宽为0.1nm，扫描速度为中速；定量测量参数为：单波长法，350.00nm波长，10mm比色皿，参比为1%硝酸。

2 结果与讨论

2.1 测量波长的选择

在1.2.2光谱扫描条件下，用紫外可见分光光度计分别对六价铬单元素溶液标准物质、1%硝酸、超纯水进行光谱扫描，扫描结果见图1。

图1 六价铬单元素溶液光谱扫描结果

图1为标准物质(A)、1%硝酸(B)、超纯水(C)光谱扫描结果，从图中可知，六价铬溶液在波长300nm和350nm处有明显的吸收峰，1%硝酸在波长310nm处有最大吸收峰，超纯水在290nm处有吸收倒峰，因此选择350nm处波长为六价铬测定波长进行考察。

2.2 线性关系

紫外可见分光光度计在1.2.2定量测量条件下，用10mm比色皿，以1%硝酸为参比，测量系列标准溶液，其结果见表1。结果表明在0.0～40.0μg/mL浓度范围内，六价铬质量浓度与吸光度呈良好的线性关系，通过线性拟合得到回归公式y=0.029x+0.004，r2=1，线性关系满足定量分析要求。

表1 六价铬标准溶液测定结果

2.3 检出限

在相同条件下，连续测量试剂空白10次，测量结果见表2。将空白溶液测量结果的3倍标准偏差所对应的浓度为检出限，由表2可知，方法的检出限为0.08μg/mL，可满足定量分析要求。

表2 空白样品测定结果

2.4 精密度

在相同测量条件下，重复测量质量浓度为20.0μg/mL样品各6次，计算测量结果的相对标准偏差。如表3所示，方法的相对标准偏差为0.14%，表明方法的精密度较高，可满足常规监测项目质量控制指标方法要求。

表3 空白样品测定结果

2.5 加标回收试验

分别准确移取1.2.1中工作溶液2.0、4.0、12.0mL于20mL容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度线，配制成质量浓度为5.0、10.0、30.0μg/mL的样品。在相同条件下，分别重复测量6次，计算测量结果的平均值、回收率和相对标准偏差，结果见表4。由表4可知，水中六价铬的回收率为101.0%～102.0%，相对标准偏差为0.05%～0.37%，满足常规监测项目质量控制指标方法要求[8]。

表4 加标回收试验测定结果

2.6 再现性

在不同时间段内，由两名不同的检测人员在相同实验条件下，分别按照1.2中的实验方法配制六价铬单元素系列标准溶液，在350nm波长测量条件下，分别测量标准溶液，绘制标准曲线。测量稀释后的水中六价铬溶液标准物质（GBW（E）080533），并通过标准曲线校正后，计算样品的浓度值。每个标准溶液测量6次，测量结果见表5。由表5可知，测量结果均在标准物质量值的不确定度范围之内，测量结果的平均值相近，其相对标准偏差为0.003%，说明该方法的再现性非常好。

表5 方法再现性测定结果

3 结语

建立了水中高浓度六价铬的测定方法，该方法所用化学试剂少，操作简单，方法线性关系、精密度、准确度、再现性等满足分析方法要求，为高浓度六价铬测定提供了技术参考。